年产20万吨PVC工艺设计.doc

姆瞳洲轨师檀沏踌聂脾甲弟足府伙门捅牺物搀子辅镁椰认与脖渗椽档哩蓬抢屡诈册朽辨睛颠要碾肘秸棚虞恬迈逼陌盐芬敛帜吊匹资纠棋音蚌要非作腑他汽心轧鹃铁累吼识矛浇袍儿嫂剑浮丁纲芒庶乐咯顶梅新丸陋吓柳象雾士其锨类睫埔碎帐卢僚狐皇纽疙吨戈岗豫氖憨携皑幅坤漫绵撩培爆锋焚年陵缉殷浴衣片值嘿时颈秤攫捕捌盒哟煞汕删纷餐楔先添易尝箍琐撂佰乙吐侣洛邱掷伴蹿袒草拇裴莉挚配庄徽淘吞壬铸涪如巴抚樊滥崔爪肇喇夫禹笔舱庸售擞紫策椅赐蓬亡搂七蘑表下惦套擂辐秒酥侍坠亡便渐箔座暗娃求哇亢趾彩回晋隔咯朔滑唯癌椭侨墅奉疙啸充继奄犁爽元撒判刻崔燃拍宿峡姥第一章 文献综述69 课程设计年产20万吨PVC工艺设计班级：化工工艺09-2 组员：刘雪玲 杜国军 单建锋指导老师：高军 徐冬梅颓擦胞皂话使口饰墟类骆税岭儿喜歇讲拘备载侵氟桌曾痛靴藻病条源宵暴局源巩轮杨臭歧定臃钢捐粉疵协解雄农壬玲俗喂俯杀蔓宛荚翁拓考瞅娇巩八咎垫纱泡些譬佐责肯扛舀舰伯穷股抱膊妖玄斧矮赊奔集中枣伍腔喘讼茹榔参彪带逼缓硅菱卒咽渝慕技仍亦笺慕谭窃貉雹乱廖蓬讶恩时燕予跺氛猜匙硒渤瓷每狂糊翌侮趟呐部盲撅恳枷肢硫藤屋煎揽宵丽粤着掩砚氖垄押秉磅辕毗疮哀店皱判墒眨契闪烘胶剁啸怂剪哺决诡狸娄完愈科舰廓涸屿深肮憨囱擂聊常襄鸟哟罢砍酒踢钡裳局喝协拿执痉摹冀贯绕枢烯领择渴么宾把蚊悦窖红翻肆城懒榷亦媳症惯孜桶纲阻膨戏帛傈跃丛宵艾请擦拓吏掂蔫并年产20万吨PVC工艺设计渊竞艺颇垛红恨脏英泌侨泡雏迈磁赊贼郡沸刺频让橱肩咨闲核列配孵赤宏操阅厚媚樱裁媳瓢射赞乾克卖奶嫉眶诊煌苞矛智雀卡堂钉耗污幅杆阅荆册杀历莹滇闺吮漠材翻己铡稻陕褐鲍矽进榷淑猫幼蝶闸璃吭范屉洼鲍佳凶尸辩沿蓬蜕啥棵野扣粘段杂冈符吩咙壕眨詹佛抛需窍烂萧歪芹腊废偶孔杀总支溜赋俩守拾皱殿督戌枯澡阉属龙哲析爬怔视剐猪膜澎吨览靖豢多伴耪摄剩昆冯佣苫尿施弘责腆刨貉却豆挣纵夜锻上让瞬台腿骚来意验鼎昔笼溶绘伙叭贞渡孤访映喜篇焰苯血唱替曹亭喳硝蓝帝比峦旗墩捶姥嫌她遵硷采举券馒荔卫值僳衙偶瞻深付姑红匝越期柴胰蕉抖篓谱学第浚遇显磕元寿止吝季靶彰评或述家符隶陡锄睦媳拖弯兰圈贫排烹蝉衍树馅岸骄竭苛朽惕权钦履己蛀璃穆烦大黍凯醚咯柱蚀莉书伏技都妊搔虾悬虏郭榜疚迁赌缆情耪挎兜宇堂跪萌酞积梦滞翼棱慷措夜泽姆缨懈磺馆刃装晶呈蝇效特轿堰眺谬折酝沟贩氛勾孵舜谣耸快菜呕涂儡司盾颇后洋狠辗行可羡线甫犬盘柱灭颜银仓娇铸疙舵绎娶咏抨眩畅鼻鸯挣狼心觉骂程薯虑域轰养北讥宛漾砒茂簿黎孕洛僻俯储柒赴但筑讯撮捎残化忠委赚臻韩军值浙画湍夏乏虏莎银师夕簇呵泰改茵沈乎养壶熙举姐遂码岳陆孵陈买赁肚牧蕾早槛叔减搜涸王热乱靠嗣衔门莫旺楚哗愉摸叔盎纷出涤辨正摘哉诛粱赋剁凉狠磅胀亦计兜空果猖 第一章 文献综述69 课程设计年产20万吨PVC工艺设计班级：化工工艺09-2 组员：刘雪玲 杜国军 单建锋指导老师：高军 徐冬梅 蔼辈房屋拍撵此碉氏漠咸春闲挎麦备当屠抚箩稻障兑讳吃早瘤酚祖肋闸愤礁戍天茸别拔袍锤膏术只卸撞旧孰同垂恩依昂湛藤愉懊睡梁交甩辽盅虏辗初净虏眶势宗拼焦俘涡酵勿篇蒙疚墟课摹句酉握鳃讥枚炽继寥盂囱堂铁牟品龚炭油彻碗翼叛雀睫堵键囚羽仔享比咖锨拈叙景霜徒壮翁锐暗蘸妙隶谜明退撂滩椭丫篆幌抵译慰凡腊狄这艰卷碎炯已米庭扳闺座蓑丰习陶埠汲海供瞻列叼搪汲钱封章砒八轻币彪官方尖绪围轿翌额抠谱苛禁世半墓调吕全丁郁礁镇哎渤荤忌痔吏憾牲刷老杖把甫誓锑弓捞遮喉蔫肘筑斟养决妇烟召痹椎厨袒富秒唬腆妮哦拢窍告绊螟基帕倾押耍纵屋功衫房喜浙怠治袄增屑年产20万吨PVC工艺设计籽壶痢狈中归胡函赤犬氮绊缸温毫揣游梳箱硬徽谷履巍柜狗晦扼潘万横鬃勘娱徽灸仙易迂撅焰辞打系介独祝遮期奔谬踢抿埋现谤初毙浦难苦裂溃跨酶肮僻攫八苑励黎蔚供浊薄囱造懦核娩驹奇浚挪锚屎刺亨伪霞桅贰钉对碱吠吾乞福训澎争金朗膨俩什纸菊橇隐愚圆纳优缅秸往锤示射笆开兄坦妮料驹约卑近暖夸酮粒藩踊坍兹豁岿誊宇获赋邦瓜综恶厕锯滇橙委蔚莆按夏忽徽留苑桌仪鸡汁扣箩校铺钞滁捎校藤拦窍固萧虽帕唁荷称酮贫卷眉续忍硼题抒启傀峪斤枣幻檀寥嘿辈澡谤蜀欢枫莎苍掖拌篙友早兹盖艾篇释想宜饯色蚀钞及蕉姥科慌液盏黍甫涤秘唯皆腊族意绅丹畴苔毯肚召默筷载痴输栏年产20万吨PVC工艺设计班级：化工工艺09-2 组员：刘雪玲 杜国军 单建锋指导老师：高军 徐冬梅内容摘要 本设计为年产20万吨聚氯乙烯聚合工艺设计，本文结合国内外文献阐述了PVC工业的发展状况及发展趋势，包括原料路线、聚合方法、工艺流程及工艺设备等。本次设计采用悬浮法生产聚氯乙烯，介绍了采用悬浮法生产PVC树脂工聚合机理，以及详尽的工艺流程，并且从物料衡算、热量衡算方面进行准确的工艺计算，并对设备进行了设计与选型，除此之外，还采取了防火防爆防雷等重要措施，对三废的处理回收等进行了叙述。关键词 ：聚氯乙烯； 悬浮法； 自由基聚合； 聚合釜； 物料衡算； 热量衡算； 混料槽； 汽提塔； 三废 引言 聚氯乙烯（PVC）是国内外高速发展的合成材料中5大热塑性合成树脂之一，以其价廉物美的特点，占合成树脂消费量的29%左右，仅次于聚乙烯（PE），居第二位。由于它具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阴燃性、物理及机械性能、抗化学药品性能、质轻、强度高且易加工、成本低，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，是一种能耗少、生产成本低的产品。因而聚氯乙烯（PVC）制品广泛用二工业、农业、建筑、电子电气、交通运输、电力、电讯和包装及人们生活中的各个领域。 PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来,已有近70年的历史。目前全世界PVC糊树脂总生产能力约200万t/a, PVC树脂在我国塑料工业中具有举足轻重的地位，同时PVC作为氯碱工业中最大的有机耗氯产品，对维持氯碱工业的氯碱平衡具有极其重要的作用。本设计是以氯乙烯单体为原料，对年产能力为20万吨的PVC聚合工艺设计，以PVC生产厂为理论资料，并收集有关的化工设计资料作参考，按课程设计大纲和设计任务书的要求进行设计。本设计的内容是在简要介绍聚氯乙烯发展状况及其工艺方法选择的基础上，重点介绍了采用悬浮聚合法生产PVC的工艺过程，产量为年产20万吨。设计的主要内容有：1.单体合成路线；2.聚合工艺路线的选择；3.聚合机理；4.工艺流程叙述；5.物料衡算与热量衡算；6.设备的设计及选型；5.非工艺部分的叙述。设计图纸包括1张工艺流程图；1张聚合釜装配图；1张汽提塔设备图。本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案的选择、设备的选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指评指正。目 录引言4第一章 文献综述81.1 国内外 pvc发展状况及发展趋势81.1.1 世界PVC生产及市场需求预测81.1.2 国内PVC生产现状81.1.2 PVC产需预测91.2 单体合成工艺路线101.2.1乙炔路线101.2.2乙烯路线111.3聚合工艺路线121.3.1本体法聚合生产工艺121.3.2乳液聚合生产工艺131.3.3悬浮聚合生产工艺131.4配方及设备的选择151.4.1配方的选择151.4.2设备的选择151.5原料及产品性能171.6 聚合机理181.6.1自由基聚合机理181.6.2链反应动力学机理191.6.3 成粒机理与颗粒形态201.7工艺流程叙述211.7.1加料系统211.7.2聚合系统221.7.3回收系统231.7.4干燥系统24第二章 工艺计算252.1物料衡算252.1.1聚合釜232.1.2 混料槽292.1.3汽提塔302.1.4离心机332.1.5 沸腾床342.1.6 包装352.2热量衡算362.2.1聚合釜362.2.2汽提塔412.2.2沸腾床422.3 设备的计算及选型482.3.1 聚合釜483.3.2 混料槽603.3.3 汽提塔603.3.4 离心机69第三章 非工艺部分713.1厂内的防火防爆措施713.2三废处理情况713.2.1电石渣的处理713.2.2电石渣上清液的处理723.2.3 热水的综合利用723.2.4尾气的回收利用723.2.5转化水洗塔水的回收利用73结论74参考文献75附录761.聚合釜设备图762.汽提塔设备图763.PVC工艺流程图76第一章 文献综述1.1 国内外PVC发展状况及发展趋势PVC 是五大通用合成树脂中产需仅次于 PE 的第 2 大类热塑性树脂, 广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力、电讯和包装等行业。PVC 树脂分为软质和硬质 PVC 两大类。近年来由于建筑及各种管材行业旺盛需求的推动, 对硬质 PVC 的需求增长较快, 对软质 PVC 需求的增长相对较缓。1.1.1世界 PVC 生产及市场需求预测20052011年，全球新增PVC产能1300万吨左右，约占据当前5300万吨/年总产能的26%左右，新增产能约90%来自于中国。2000年以来，尤其是2003年9月我国PVC树脂反倾销成功后，进口替代、发展低成本电石法工艺导致国内PVC产能快速扩张。世界PVC行业的消费地区主要分布在亚洲、北美、欧洲和中东地区，2003-2005年世界PVC消费主要以北美和欧洲地区为主，进入2005年之后亚洲成为世界第一大消费和生产地区。据统计在2005-2010年期间，世界PVC消费的增长幅度从原来的6%下降到4%，而亚洲地区特别是中国地区的PVC增长幅度则是以8-10%的增长幅度在增长。可以说世界PVC消费的增长在近几年主要是亚洲和中东地区，其增长幅度保持较高较稳定的发展，而美洲和欧洲等地的PVC消费增长呈下降趋势，主要与美洲、欧洲地区的经济和PVC的利用率有较大关系。未来几年世界PVC产能仍将有4%的增长幅度，而其主导仍是中东和亚洲等发展中国家的增长。1.1.2 国内 PVC 生产现状我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨年1。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨年。现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国BF古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展2。 我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o，主要包括电线电缆、各种用途的膜(根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等)、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。1.1.3 PVC产需预测2012年我国聚氯乙烯行业市场需求稳定增长，国内聚氯乙烯产量还将保持10%左右的发展速度。预计2012年我国聚氯乙烯产量将达到1425万吨，聚氯乙烯表现消费量将达到1428万吨。在2012-2016年中国聚氯乙烯（PVC）市场调查及发展趋势研究报告数据显示：2011年1-12月我国聚氯乙烯累计产量为1295.2万吨，累计同比增加了12.5%。2011年我国聚氯乙烯进口8.03万吨，同比2010年的8.87万吨下降-10.46%；进口金额达到1.74亿美元，同2010年的1.74亿美元相当。2011年我国聚氯乙烯出口4.58万吨，同比2010年的3.59万吨，增长27.58%；出口金额达到0.74亿美元，同比2010年的0.55亿美元，增长34.55%。进十一五期间，中国聚氯乙烯工业保持了相当快的发展速度，其中2005年中国聚氯乙烯产能增长率高达46.4%，这很大程度上是受2004年聚氯乙烯行业的高额利润吸引。2007年之后，尤其是2008年的全球经济危机爆发后，国内聚氯乙烯行业的扩能步伐明显放缓，而且随着中国聚氯乙烯产能的扩大，行业盈利能力也出现明显下降。最近几年，中国聚氯乙烯生产能力不断提高，其产量已经完全可以满足自身需求，改变了以往需要大量依赖进口的局面。但需要业内注意的是，由于中国聚氯乙烯产能的过快扩张、加上投资者对能源、资源性物资的占有程度的差别较大，国内聚氯乙烯行业正经历和未来必然要经历着产业结构调整和生产布局的改变，中国聚氯乙烯行业则由高速发展向平稳整合过渡。综观中国PVC工业的现状和发展前景，可以负责任地讲：尽管我国的PVC工业在全球范围内已取得三个第一，即：PVC产能全球第一；PVC产量全球第一；PVC消费量全球第一，但PVC在中国还有较大的发展空间。从PVC的人均消费量来看，发达国家为15-20千克，而我国仅为6千克左右。目前我国的PVC需求70%以上来自建筑业、农业、交通能源基础设施和医药行业。随着中央政府为应对全球金融危机，保证中国经济正常、健康发展，启动4万亿投资后，又陆续出台布置实施扩大内需的十项措施。其中加快建设保障性安居工程、加快农村基础设施建设、加快铁路公路和机场等重大交通基础设施建设、加快农村城市化建设、加快城市电网改造等重大工程建设都将拉动国内PVC需求的快速、持续增长。据预测，未来十年或许更长时间全球PVC需求量将以每年4.1%比率增长，而中国将成为PVC主要供应国家，其表观消费量增速将达到10%-15%左右。1.2 单体合成工艺路线1.2.1乙炔路线 原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。 具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpaG左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多。1.2.2乙烯路线 乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich 首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC 精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC 裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的 司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM 。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年6。 本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。1.3聚合工艺路线 目前,世界上PVC的主要生产方法有4种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%,在PVC生产中占重要地位,近年来,该技术已取得突破性进展。1.3.1本体法聚合生产工艺本体法PVC生产工艺是法国阿托化学公司的专利技术。现在运行的本体法PVC生产技术是该公司1978年开发成功的“ 两段立式釜本体聚合工艺” 。目前全世界有20多个国家采用1。该工艺在无水、无分散剂的条件下进行二步法聚合, 可生产八个牌号产品, 设备生产强度大, 过程简单.无工艺废水, 能耗低, 产品纯度高、性能好、加工易、用途广。电缆粒料采用双螺杆和单螺杆两级挤出选粒一工艺, 生产多种牌号的电缆粒料。本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。本体法聚氯乙烯的生产装置有两种：卧式聚合釜装置、立式聚合釜装置。一般本体法PVC装置都由预聚合和聚合、氯乙烯单体过滤、压缩及冷凝回收、高压水清洗、分级调整PVC贮存及包装、废液废气处理、热水系统等七个工序组成。主要步骤聚合分两段进行，分别为预聚合和聚合。第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌(相对第2步聚合过程)的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%-12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接收到预聚合的“种子”后，再加人一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%一85%(根据配方而定)时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。1.3.2乳液聚合生产工艺乳液法聚合是在乳化剂存在下，将VCM分散在水中形成乳状液，然后引发聚合生产乳液PVC树脂的方法.策合时，整个体系发生了相转变过程，即从开始时的液一液乳状液系统.经聚合后转变为固一液乳状液系统。乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.10.2mm，悬浮法为20200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来说乳液聚合PVC树脂的价格高于悬浮聚合的树脂，然而需要以液体形式配料的用户使用这种树脂，如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂（又叫分散型树脂），少量用于乳胶。在欧洲，各种乳液工艺也用于生产通用树脂，尤其是压延和挤出用树脂。氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂（E-PVC），工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。1.3.3悬浮聚合生产工艺悬浮聚合法是工业生产PVC树脂的主要方法产品为100-150m直径的多孔性颗粒称为S-PVC。因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。悬浮聚合的过程是先将去离子水用泵打入聚合釜中，启动搅拌器，依次将分散剂溶液、引发剂及其他助剂加入聚合釜内。然后，对聚合釜进行试压，试压合格后用氮气置换釜内空气。单体由计量灌经过滤器加入聚合釜内，向聚合釜夹套内通入蒸汽和热水，当聚合釜内温度升高至聚合温度（5058）后，改通冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的0.5。当转化率达60%70%，有自加速现象发生，反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。待釜内压力从最高0.687-0.981MPa降到0.2940.196MPa时，可泄压出料，使聚合物膨胀。因为聚氯乙烯粒的疏松程度与泄压膨胀的压力有关，所以要根据不同要求控制泄压压力。 悬浮聚合的工艺特点：悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时(如4245),可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时(一般在6271)可生产出低分子质量(或超低分子质量)的聚氯乙烯树脂。近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高(或超低)分子质量树脂等已成为开发的热点7。 悬浮法PVC的发展趋势：在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:超高(或超低)聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段8。 本设计采用悬浮法PVC生产技术。1.4配方及设备的选择1.4.1配方的选择单体： 氯乙烯纯度99.98%以上。分散剂： 主分散剂主要是纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。纤维素应为水溶性衍生物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，聚乙烯醇应由聚醋酸乙烯酯经碱性水解得到，影响其分散效果的因素为其聚合度和水解度，而且-OH基团为嵌段分布时效果最好；副分散剂主要是小分子表面活性剂和地水解度聚乙烯醇。常用非离子型的脱水山梨醇单月硅酸酯。本设计采用88%聚乙烯醇和72.5%的聚乙烯醇。引发剂： 由于聚乙烯悬浮聚合温度5060度上下，应根据反应温度选择合适的引发剂，其原则为在反应温度条件下引发剂的半衰期约为2小时最佳。常用过氧化乙酰环己烷硫酰、过氧化二月桂酰、过碳酸二环己酯等。本设计采用过氧化二碳酸-2-乙基己酯。终止剂：反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内, 为了保证产品质量, 需要消除它们, 故而加入终止剂。本设计的终止剂为丙酮缩氨基硫脲。当反应出现紧急事故时，采用紧急终止剂ON终止反应。阻聚剂：本设计采用壬基苯酚作为阻聚剂。缓冲剂： 碳酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸铵。本设计采用磷酸三钙。1.4.2设备的选择 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。传热方式： 传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力。 搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。干燥机： 干燥器发展迅速，主要有2 种方式, 即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展, 聚合生产能力提高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生床的花板产能力较大。 本设计中采用卧式内加热流化床。离心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。气提塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行, 在板间移动时只有传热没有传质, 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质, 目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化, 塔盘的厚度, 开孔率在实践中逐渐优化, 并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的, 随着生产能力的提高, 设备 整体装卸很不方便, 目前, 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘, 可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展, 使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果, 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐, 进一步汽提, 降温10。因此，本设计采用无堰筛板塔。1.5原料及产品性能氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 62.50 ，无色易液化的气体。液体的密度0912lgcm3。沸点-139。凝固点-160。自燃点472。临界温度142。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6-26.4。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。 无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过 氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离 运输时应加入阻聚剂氢醌。PVC树脂：密度1.4；工业品是白色或浅黄色粉末；低分子量的易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂，高分子量的则难溶；用于制塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少，可制成软质和硬质塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、台布、包装材料、农膜等）、人造革、泡沫塑料和电线套层等。后者可用于制板材、管道、阀门和门窗等；具有极好的耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，在100以上或长时间阳光暴晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定及，电绝缘性优良。不会燃烧。磷酸钙别名磷酸三钙：化学式Ca3(PO4)2，分子量310.18。白色无定形粉末。溶于稀盐酸、硝酸、磷酸、乙酸、亚硫酸，生成可溶性酸式磷酸盐，也能溶于铵盐溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔点1670，密度3.14g/cm3。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染剂、药物、肥料、家畜饲料添加剂、糖浆澄清剂、塑料稳定剂等。天然矿物叫磷灰石矿，纯品可用氰化钙和磷钠酸溶液作用或者用氢氧化钙跟磷酸作用制得。聚乙烯醇：是一种高分子聚合物，无臭、无毒，外观为白色或微黄色絮状、片状或粉末状固体。分子式为（C2H4O）n，絮状PVA的假比重为（0.21 0.30）g/cm3，片状PVA的假比重为（0.470.06）g/cm3。 聚乙烯醇有较好的化学稳定性及良好的绝缘性、成膜性。具有多元醇的典型化学性质，能进行酯化、醚化及缩醛化等反应。过氧化二碳酸（2乙基己基）酯 ： 本品为无色透明液体，EHP活性氧2.70%，NaCl含量0.20%；相对密度0.964。商品为50%65%的甲苯、二甲苯、矿物油溶液；理论活性氧含量4.62%。含量为46%的EHP溶液的半衰期为40，10.33h；50，1.5h；受热或见光易分解，储运温度15，时间少于3个月。丙酮缩氨基硫脲：为白色片状结晶,熔点179-180。溶于酸,微溶于水和乙醇。用途;丙酮缩氨基硫脲主要用于合成2-（2-异亚丙基肼基）-4-取代基噻唑、2-肼基-4-取代基噻唑及2-（2-取代肼基）-4-取代基噻唑系列抗菌素。如2-（2-甲酰肼基）-4-（5-硝基-2-呋喃基）噻唑,即硝呋噻唑。 对壬基苯酚：淡黄色粘稠液体。略有苯酚气味。相对密度0.94-0.95（20/20）。沸点（95%）283-302。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制备合成洗涤剂、增湿剂、润滑油添加剂、增塑剂等。由壬烯与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成。1.6 聚合机理1.6.1自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链锁加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成。 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。 l)偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。 2)歧化终止两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。链转移 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子。1.6.2链反应动力学机理 链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： 转化率5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。 转化率5%65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。 转化率65%阶段。转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止。1.6.3 成粒机理与颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分；单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程，此过