ICP测定油田水中金属离子研究及应用.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2024 年 01 月 11 日 作者简介：郑艳（1979），女，汉族，四川遂宁人，硕士研究生，中石化西南分公司勘探开发研究院，工程师，研究方向油气田水分析及油气地球化学研究。-10-ICP 测定油田水中金属离子研究及应用 郑 艳1 周 玲2 代 平1 1.中石化西南油气分公司勘探开发研究院，四川 成都 610081 2.中石化经纬有限公司西南测控公司，四川 成都 610100 摘要摘要：在油气田勘探开发过程中,对油田水进行组分分析是开展地化实验的重要内容。随着气田规模扩大，提高油田水分析效率尤为必要，因而需要利用最新分析技术，不断优化实验方法。ICP 是近年来发展较好的光谱仪器，使用范围广，用于油田水组分测定还少有文献报道。本文主要以油田水为例，新建 ICP 法对 K+、Na+、Ca2+、Mg2+进行分析,并对检出限、精密度、加标回收率等因素进行了讨论。同时通过不同方法的比对，参加中实国金实验室的能力验证，确定了 ICP 测油田水中金属元素方法准确、快速、稳定、灵敏度高。在实验室承担川西地区油田水检测中，应用较好，为后续开展油田水化学特征研究奠定基础。关键词关键词：油田水；ICP 法；金属元素 中图分类号中图分类号：O657.63 地层水中金属阳离子检测是油田水检测常规项目。目前油田水分析标准中用于检测阳离子钾钠钙镁的仪器方法有三种：原子吸收法、离子色谱法、等离子发射光谱法，即 ICP 法1。ICP 即电感耦合等离子体发射光谱仪是 20 世纪六七十年代提出并逐渐发展的新型测试仪器，特别对金属元素的检测，具备了鲜明的特点2。ICP 用于油田水组分测定还少有文献报道，实验室利用现有电感耦合等离子发射光谱仪，开展了 ICP 法测定油田水中阳离子 K+、Na+、Ca 2+、Mg2+分析技术的研究与应用，取得了满意结果。1 实验部分 1.1 原理 样品由氩气带入雾化系统进行雾化，并以气溶胶形式进入炬管的中心通道，在高温和惰性气体中充分原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时会发射出特征光谱，特征光谱的强度与样品中元素的含量成正比，根据特征谱线的位置定性检测元素的存在，根据特征谱线的强度定量测定元素的含量3。1.2 仪器与试剂 仪器电感耦合离子发射光谱仪 ICP 7400；纵向观测；高纯氩气。标准溶液取自国家有色金属及电子材料分析测试中心。试验涉及用水均使用符合国家或专业标准的去离子水或同等纯度的水4。1.3 工作条件 高频发生器 1050W；雾化器流量 220psi；泵速：50r/min；循环水温度 20；雾化器流量：0.5L/min；载气流量：0.5L/min。1.4 标准系列的配置（1）分别准确吸取 1000mg/L K+、Na+、Ca 2+、Mg2+标准贮备液 25.0mL、25.0mL、25.0mL、5.00mL 于 500mL容量瓶中，用纯水稀释到标线，配成混合标准中间使用液 K+、Na+、Ca 2+、Mg2+分别为 50、50、50、10mg/L。（2）从混合标准中间液中，分别吸取 1.00、10.0、20.0、40.0mL，分别放于 100mL 容量瓶中，用纯水稀释到标线，配成混合标准使用液 K+、Na+、Ca 2+分别为0.50、5.00、10.0、20.0mg/L，Mg2+分别为 0.10、1.00、2.00、4.00 mg/L。由于油田水中钠含量特别高，根据统计油田水中阳离子浓度范围，标准使用液最高浓度点单独配置，混合标准使用液 K+、Na+、Ca 2+、Mg2+最高点浓度分别为 25.0、100、25.0、0.50 mg/L。1.5 分析方法 从仪器软件标准谱线库中筛选出各元素不同的离子线和原子线数条进行对比，选择灵敏度高且不存在 中国科技期刊数据库 工业 A-11-表 1 钾钠钙镁离子混合标准液曲线线性关系表（n=11）元素 波长（nm）线性范围(mg/L)线性方程 检出限(mg/L)相关系数 K+766.490 0.50025.0 y96.761040 x 0.031 0.99991 Na+589.592 0.500100 y99.032886x 0.012 0.99919 Ca2+422.673 0.50025.0 y-32.721820 x 0.016 0.99992 Mg2+285.213 0.1005.00 y-2.7037484x 0.001 0.99996 表 2 精密度试验结果(n=11)元素 标准溶液/(mg/L)测定平均值/(mg/L)相对标准偏差/(%)相对误差/(%)K+15.0 15.29 0.51 1.93 2.00 2.06 0.81 3.00 Na+15.0 14.56 0.70-2.93 2.00 1.97 0.48-1.50 Ca2+15.0 14.62 0.68-2.53 2.00 2.04 0.91 2.00 Mg2+3.00 3.03 0.52 1.00 2.00 2.03 0.48 1.50 谱线干扰的分析谱线，最终确定 K+波长 766.490nm、Na+波 长 589.592nm、Ca2+波 长 766.490nm、Mg2+波 长285.213nm 下进行分析。在设定仪器条件下，新建方法，将配制好的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+4 种阳离子的混合标准系列溶液，分别经由泵管提升进雾化室，以浓度为横坐标，光谱能量值为纵坐标，进行线性回归，然后由标准工作曲线得到结果。ICP 法测定中通常存在的干扰大致可分为两类：一类是光谱干扰，主要包括连续背景和谱线重叠干扰；另一类是非光谱干扰，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰和去溶剂干扰等。除选择适宜的分析谱线外，干扰的消除和校正可以采用空白校正、稀释校正、内标校正法、背景扣除校正、干扰系数校正、标准加入等方法。油田水样一般有色度和悬浮物，实验室通常采用连续稀释和基体匹配两种方法来消除物理干扰。油田水样经中速定性滤纸除去不溶性颗粒物，根据情况适当稀释后定容，按同样方法进行测定，通过工作曲线直接读出水样的质量浓度。如果水样中含硫化氢，因为硫的腐蚀和毒性，需要先进行脱硫后，再进行以上步骤。若水样中含油，则等待水样分层后，去下部水样进行分析。2 结果与讨论 2.1 工作曲线线性和检出限 电感耦合等离子发射光谱检测方法易受检测工作环境、样品浓度、温湿度等的影响，每次检测样品需作工作曲线，以消除各批次间的误差，使检测数据有真实性和代表性。选择灵敏度高且不存在谱线干扰的分析谱线，从表 1 可知，各离子线性相关系数均大于99.9,在标准曲线线性范围内，4 种阳离子浓度与相应测得的能量值之间有良好的线性关系。连续测定 11 次空白溶液，以 11 次空白的 3 倍标准差作为该实验条件下的方法检出限，经计算得出电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水中钾、钠、钙、镁元素检出限分别为 K+0.031mg/L、Na+0.012mg/L、Ca 2+0.016mg/L、Mg2+0.001mg/L，符合油田水分析方法中方法检出限的要求13。2.2 精密度 在标准曲线范围内，配制2个系列不同浓度混合标液，在同一个工作曲线下，分别进行 11 次重复测定。计算出 2 个系列中 4 种元素测定平均值、相对标准偏差、相对误差，测试结果统计表 2 表明，各元素相对标准偏差为 0.480.91%，相对误差为-2.933.00%，方法稳定度高，满足要求5。2.3 加标回收率 取相同的实际生产井油田水样品两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析，加标准物质的一份所得的结果减去未加标准物质一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。为了验证本方法的准确度，进行加标回收试验。取相同的油田水样品两份，其中一份加入 0.55.0 倍数的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析，加标准物质的一份所得的结果减去未加标准物质一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即中国科技期刊数据库 工业 A-12-为样品加标回收率。计算 K+、Na+、Ca 2+、Mg2+4 种阳离子回收率，为 96.6101.0，表明 ICP 法在本实验室内部质量控制中的回收率均达到油田水分析方法要求。2.4 方法比对 取实际生产井油田水样品，采用原子吸收法67、离子色谱法8和 ICP 三种方法，分别测定其中 K+、Na+、Ca 2+、Mg2+4 种阳离子含量，对三种方法进行比较。离子色谱法：工作曲线范围 K+为 0.28mg/L、Na+为 550mg/L、Ca 2+为 2.520mg/L、Mg2+为 0.24mg/L；火焰原子吸收法：工作曲线范围 K+为 15mg/L、Na+为1080mg/L、Ca 2+为210mg/L、Mg2+为0.21.0mg/L；ICP 法：工作曲线范围 K+0.50025.0mg/L、Na+0.500100mg/L、Ca 2+0.50025.0mg/L、Mg2+0.1005.00mg/L。三种方法中，离子色谱法由于受分离柱容量限制，曲线范围最小，ICP 法的曲线范围最大。在实际生产中，三种方法曲线线性均为 99.9%以上，线性良好。对同一个油田水样进行分析测试，结果由表 3 可见，三组数据基本吻合，三种方法均可准确测定油田水中金属元素。表 3 样品测定结果/(mg/L)元素 火焰原子吸收法 离子色谱法 ICP 法 K+214.65 209.1 200 Na+9270 9122 9116 Ca2+356 384 344 Mg2+31.9 313 32.8 原子吸收和 ICP 法均为光谱分析法，区别在于原子吸收为单元素检测，每个样品需测定钾钠钙镁 4 个元素，每检测一个元素需要更换一次能量灯，因为测定一个水样，至少需重复分析 4 次，ICP 一次可以测定4 个元素，工作效率具有明显的优势。此外，原子吸收存在干扰，检测前需要给样品配制抗干扰缓冲剂进行稀释。离子色谱和 ICP 为多元素同时测定，但较离子色谱而言，由于柱子分离慢，导致分析时间长，且线性范围相对来较小，由于实际油田水中 K+、Na+、Ca 2+、Mg2+浓度差异较大，一个样品往往需要稀释不同倍数才能完全检测出来。总之，三种方法均可准确测定油田水中钾钠钙镁，ICP 线性范围更宽，每个样品检测时间更短，随着样品检测数量增加时，ICP 较另两种方法更快的优势就更加突出。2.5 能力验证 能力验证是指利用实验室间检测结果的比对来确定实验室检测能力的一项技术活动，是对检验检测机构管理状况和技术能力进行考核的方法之一9。能力验证结果采用 z 分值评价法，|z|2.0 结果满意，2.0|z|Ca2+K+Mg2+的特征，须家河组总体金属离子含量高于沙溪庙组，这些数据在油田勘探开发中得到应用。4 讨论(1)在确定的仪器参数，建立了 ICP 法测定油田水中国科技期刊数据库 工业 A-13-中钾、钠、钙、镁四种元素，该方法检测样品前处理简单、干扰小、测定稳定。(2)电感耦合等离子发射光谱仪在确定的试验条件下作工作曲线，曲线易得，线性好，对精密度、回收率和检出限进行分析发现，ICP 法测样稳定、准确高、灵敏度高，适用于大量不同浓度范围的油田水阳离子检测。(3)油田水中钾钠钙镁采用三种不同的分析方法，与原子吸收法、离子色谱法进行比较，发现 ICP 测钾钠钙镁的工作曲线、灵敏度、精度没有太大差别，但ICP 法前处理简单，线性范围大，分析效率高，更适合多样品测定，与其他两种方法互为补充。(4)ICP 对大量油田水检测，得出的详实可靠实验数据，为后续开展地层水样水化学特征研究奠定基础。此外，还应用于油田环境水样、土壤和固体废物的监测之中。(5)使用中发现，开机后适当延长仪器的稳定时间，以使背景达到稳定的状态后，再点火使用，更有利于仪器稳定。参考文献 1张新平,艾思源.ICP-OES 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