第二章-高分子化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第二章 高分子化学2.1 概述概述 高分子化学：研究高分子合成及高分子化学反应。高分子化学：研究高分子合成及高分子化学反应。聚合反应分类聚合反应分类 由小分子单体同过化学方法得到高分子过程称为聚合由小分子单体同过化学方法得到高分子过程称为聚合反应。聚合反应可从不一样角度进行分类，当前主要有两种反应。聚合反应可从不一样角度进行分类，当前主要有两种方法。方法。一、一、按单体和聚合物组成和结构改变分类按单体和聚合物组成和结构改变分类 早期分类方法：早期分类方法：加聚反应和缩聚反应。加聚反应和缩聚反应。烯类单体经过加成聚合成高分子反应称为加聚反应。烯类单体经过加成聚合成高分子反应称为加聚反应。/10/101第1页第二章 高分子化学 比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物结构单元中元素组成与其单体相同，仅是加聚产物结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生改变。电子结构发生改变。加聚物相对分子质量是单体相对分加聚物相对分子质量是单体相对分子质量整数倍。子质量整数倍。/10/102第2页第二章 高分子化学 经过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子经过单体分子中一些官能团之间缩合聚合成高分子反应称为缩合反应。反应称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物双重意义，主产物称为义，主产物称为缩合物。缩合物。比如聚碳酸酯（比如聚碳酸酯（PC）制备：）制备：因为低分子副产物析出，因为低分子副产物析出，缩聚物结构单元要比单体缩聚物结构单元要比单体少一些原子，所以相对分子质量不再是单体相对分子质量少一些原子，所以相对分子质量不再是单体相对分子质量整数倍。整数倍。/10/103第3页第二章 高分子化学 用于缩聚反应单体所含官能团主要有用于缩聚反应单体所含官能团主要有羟基羟基(OH)、胺基胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。缩聚物中等。缩聚物中往往保留有特征基团，如往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键、醚键(O)、酰、酰胺键胺键(NHCO)等。所以等。所以缩聚物普通为杂链聚合物。缩聚物普通为杂链聚合物。高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如高分子化学发展造成了许多新聚合方法出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，极难归纳到上述分类方法中。聚合等，极难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今还有些人使用。加聚和缩聚分类法至今还有些人使用。/10/104第4页第二章 高分子化学二、二、按聚合机理分类按聚合机理分类 20世纪世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合反应分为反应分为连锁聚合连锁聚合和和逐步聚合逐步聚合两大类。两大类。连锁聚合特点：连锁聚合特点：（1）聚合需要活性中心聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，所，如自由基、阳离子、阴离子等，所以有以有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。之分。（2）聚合过程由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。聚合过程由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。（3）聚合过程中相对分子质量改变不大，聚合过程中相对分子质量改变不大，体系一直由单体、体系一直由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增产物。高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增产物。（4）单体转化率随时间增加。单体转化率随时间增加。/10/105第5页第二章 高分子化学逐步聚合特点：逐步聚合特点：（1）低分子单体经过官能团间缩合逐步形成大分子。低分子单体经过官能团间缩合逐步形成大分子。体系体系由单体和分子量递增一系列中间产物组成。由单体和分子量递增一系列中间产物组成。（2）每一步反应速率和活化能基本相同。每一步反应速率和活化能基本相同。（3）反应早期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率反应早期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。很高。随即低聚物相互反应，分子量迟缓上升。随即低聚物相互反应，分子量迟缓上升。（4）大部分是平衡反应。大部分是平衡反应。烯类单体加聚反应普通为连锁聚合；烯类单体加聚反应普通为连锁聚合；大多数缩聚反应为逐步聚合。大多数缩聚反应为逐步聚合。/10/106第6页第二章 高分子化学2.2 连锁聚合反应连锁聚合反应 2.2.1 引言引言 烯类单体经过双键打开发生加成聚合反应大多属于连锁烯类单体经过双键打开发生加成聚合反应大多属于连锁聚合。聚合。连锁聚合反应通常由连锁聚合反应通常由链引发、链增加和链终止链引发、链增加和链终止等基元等基元反应组成。反应组成。每一步速度和活化能相差很大。每一步速度和活化能相差很大。/10/107第7页第二章 高分子化学 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移反应链转移反应，但不是必须经，但不是必须经过基元反应。过基元反应。/10/108第8页第二章 高分子化学 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂均裂和异裂。均裂结果产生两个自由基；异裂结果形成阴离子和阳均裂结果产生两个自由基；异裂结果形成阴离子和阳离子。离子。自由基、阴离子和阳离子都有可能作为连锁聚合活性自由基、阴离子和阳离子都有可能作为连锁聚合活性中心，所以有中心，所以有自由基聚合自由基聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之分。之分。/10/109第9页第二章 高分子化学 自由基聚合是至今为止研究最为透彻高分子合成反应。自由基聚合是至今为止研究最为透彻高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量其聚合产物约占聚合物总产量60%以上。以上。特点：单体起源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体起源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。主要自由基聚合产物：主要自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、ABS树脂等。树脂等。自由基聚合是最主要高分子合成反应之一自由基聚合是最主要高分子合成反应之一/10/1010第10页第二章 高分子化学2.2.2 连锁聚合单体连锁聚合单体 连锁聚合单体包含连锁聚合单体包含单烯类单烯类、共轭二烯类共轭二烯类、炔类炔类、羰基羰基和和环状化合物环状化合物。不一样单体对聚合机理选择性受共价键断裂后电子结不一样单体对聚合机理选择性受共价键断裂后电子结构控制。构控制。醛、酮醛、酮中羰基双键上中羰基双键上C和和O电负性差异较大，断裂后含电负性差异较大，断裂后含有离子特征，所以有离子特征，所以只能由阴离子或阳离子引发聚合只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能，不能进行自由基聚合。进行自由基聚合。环状单体普通也按阴离子或阳离子机理环状单体普通也按阴离子或阳离子机理进行聚合进行聚合。/10/1011第11页第二章 高分子化学 烯类单体碳烯类单体碳碳双键既可均裂，也可异裂，所以可进碳双键既可均裂，也可异裂，所以可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，所以无诱导效应和共乙烯分子中无取代基，结构对称，所以无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚低密度聚乙烯乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。/10/1012第12页第二章 高分子化学 分子中含有推电子基团，如分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等烯基等，碳，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。行。丙烯丙烯分子上有一个甲基，含有推电子性和超共轭双重分子上有一个甲基，含有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，效应，但都较弱，不足以引发阳离子聚合，也不能进行自不足以引发阳离子聚合，也不能进行自由基聚合由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其它含有一个烷基乙烯基单体也含有类似情况。其它含有一个烷基乙烯基单体也含有类似情况。/10/1013第13页第二章 高分子化学 1,1取代取代异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基含有烷氧基烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基、苯基苯乙烯苯乙烯、乙烯基、乙烯基丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：结论：含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基烯烃因推电双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。子能力较强，可进行阳离子聚合。/10/1014第14页第二章 高分子化学 分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酯）等，碳，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成阴离子碳双键上电子云密度降低，并使形成阴离子活性种含有共轭稳定作用，所以有利于阴离子聚合进行。活性种含有共轭稳定作用，所以有利于阴离子聚合进行。比如比如丙烯腈丙烯腈中腈基能使负电荷在碳中腈基能使负电荷在碳氮两个原子上离氮两个原子上离域共振而稳定。域共振而稳定。/10/1015第15页第二章 高分子化学 卤素原子卤素原子现有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推现有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但二者均较弱，所以既不能进行阴离子聚合，也不电子），但二者均较弱，所以既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团大部分含吸电子基团单体均可进行自由基聚合单体均可进行自由基聚合。含有共轭双键烯类单体含有共轭双键烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，轻易诱导极化，所以烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，轻易诱导极化，所以既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。/10/1016第16页第二章 高分子化学结论：结论：乙烯基单体对离子聚合有较强选择性，但对自由基聚乙烯基单体对离子聚合有较强选择性，但对自由基聚合选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。合选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理影响以下：取代基对乙烯基单体聚合机理影响以下：/10/1017第17页第二章 高分子化学单体单体聚合类型聚合类型汉字名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表21 常见烯类单体聚合类型常见烯类单体聚合类型/10/1018第18页第二章 高分子化学表表21 常见烯类单体聚合类型常见烯类单体聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型汉字名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO2/10/1019第19页第二章 高分子化学 由取代基由取代基体积、数量和位置体积、数量和位置等原因所引发等原因所引发空间位阻空间位阻作用，对单体聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种作用，对单体聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种选择性。选择性。单取代烯类单体单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。如乙烯基咔唑。1,1双取代烯类单体，双取代烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程因分子结构对称性更差，极化程度增加，所以更轻易聚合。度增加，所以更轻易聚合。取代基体积较大时例外，如取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。/10/1020第20页第二章 高分子化学 1,2双取代烯类化合物，双取代烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位因结构对称，极化程度低，位阻效应大，普通不能聚合。阻效应大，普通不能聚合。但有时能与其它单体共聚，如马但有时能与其它单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代烯类化合物普通不能聚合，但三取代、四取代烯类化合物普通不能聚合，但氟代乙氟代乙烯烯例外。比如：例外。比如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代数量和位置，均极易聚合。不论氟代数量和位置，均极易聚合。原因：原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。/10/1021第21页第二章 高分子化学取代基取代基X取代基半径取代基半径/nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表22 乙烯基单体取代基体积与数量对聚合特征影响乙烯基单体取代基体积与数量对聚合特征影响*碳原子半径：碳原子半径：0.075nm/10/1022第22页第二章 高分子化学2.2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考查自由基聚合有两个主要指标：聚合速率和分子量。考查自由基聚合有两个主要指标：聚合速率和分子量。为了搞清楚这两个指标影响原因和控制方法，就必须从自为了搞清楚这两个指标影响原因和控制方法，就必须从自由基聚合机理入手。由基聚合机理入手。2.2.3.1 自由基聚合基元反应自由基聚合基元反应1）链引发反应）链引发反应 形成单体自由基活性种反应。形成单体自由基活性种反应。引发剂、光能、热能、引发剂、光能、热能、辐射能辐射能等均能使单体生成单体自由基。等均能使单体生成单体自由基。/10/1023第23页第二章 高分子化学 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自由基生成初级自由基生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应，活化活化能高，反应速度慢能高，反应速度慢。E=105150 kJ/mol （21）kd=10-410-6 s-1 （22）/10/1024第24页第二章 高分子化学b.单体自由基形成单体自由基形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应，活化能低，活化能低，反应速度快反应速度快。E=20 34 kJ/mol （23）链引发包含第二步，因为这一步反应与后继链增加反应链引发包含第二步，因为这一步反应与后继链增加反应相同，有一些副反应能够使一些初级自由基不参加单体自由基相同，有一些副反应能够使一些初级自由基不参加单体自由基形成，也就无法链增加。形成，也就无法链增加。/10/1025第25页第二章 高分子化学2）链增加反应）链增加反应 链引发反应产生单体自由基含有继续打开其它单体链引发反应产生单体自由基含有继续打开其它单体键能力，形成新链自由基，如此重复过程即为链增加键能力，形成新链自由基，如此重复过程即为链增加反应。反应。两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。/10/1026第26页第二章 高分子化学（2）链增加反应活化能低，）链增加反应活化能低，约为约为20 34 kJ/mol，反应速率，反应速率极高，在极高，在0.01 几秒钟几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控内聚合度就可达几千至几万，难以控制。制。所以，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合所以，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增一系列中间产物不存在聚合度递增一系列中间产物。/10/1027第27页第二章 高分子化学 自由基聚合反应中，结构单元间连接存在自由基聚合反应中，结构单元间连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能形式，普通以头尾）两种可能形式，普通以头尾结结构为主。构为主。原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上独电子与取代基组成共轭体头尾连接时，自由基上独电子与取代基组成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。二者活化能相差定。二者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差单共轭稳定性较差单体，轻易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。体，轻易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。/10/1028第28页第二章 高分子化学（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合头方式结合时小，故有利于头尾结合。时小，故有利于头尾结合。即使电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚即使电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，合物，但还不能做到序列结构上绝对规整但还不能做到序列结构上绝对规整。从立体结构来。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规，看，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规，所以聚合物往往是无定型。所以聚合物往往是无定型。/10/1029第29页第二章 高分子化学3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物反应。能够分为链自由基失去活性形成稳定聚合物反应。能够分为偶偶合终止和歧化终止合终止和歧化终止。偶合终止：偶合终止：两个链自由基头部独电子相互结合成共价两个链自由基头部独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子反应。生成高分子两端都有引发剂碎键，生成饱和高分子反应。生成高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数两倍。片，聚合度为链自由基重复单元数两倍。/10/1030第30页第二章 高分子化学 歧歧化终止：化终止：链自由基夺取另一个自由基上氢原子或其链自由基夺取另一个自由基上氢原子或其他原子而相互终止反应。此时生成高分子只有一端为引他原子而相互终止反应。此时生成高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，二者各半，聚合度发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，二者各半，聚合度与链自由基中单元数相同。与链自由基中单元数相同。/10/1031第31页第二章 高分子化学 偶合终止活化能约为偶合终止活化能约为0，歧化终止活化能为，歧化终止活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件相关。普通而言，终止方式与单体种类和聚合条件相关。普通而言，单体位单体位阻大，聚合温度高，有利于阻大，聚合温度高，有利于歧化终止。歧化终止。比如：比如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式都有，终止方式都有，60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。/10/1032第32页第二章 高分子化学4）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而上夺取原子而终止，而失去原子分子成为自由基继续新增加，使聚合终止，而失去原子分子成为自由基继续新增加，使聚合反应继续进行过程，称为反应继续进行过程，称为“链转移反应链转移反应”。向低分子转移结果是使聚合物相对分子质量降低。向低分子转移结果是使聚合物相对分子质量降低。/10/1033第33页第二章 高分子化学 链自由基可从已形成大分子上夺取原子而转移，结果链自由基可从已形成大分子上夺取原子而转移，结果是形成是形成支链型大分子支链型大分子。链转移反应不是自由基聚合必须经过基元反链转移反应不是自由基聚合必须经过基元反应，但含有十分主要意义。应，但含有十分主要意义。/10/1034第34页第二章 高分子化学 链自由基向一些物质转移后，所形成新自由基活性很链自由基向一些物质转移后，所形成新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其它自由基发生双基终低，不足以再引发单体聚合，只能与其它自由基发生双基终止，造成聚合过程停顿。这种现象称为止，造成聚合过程停顿。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。含有阻聚作用物质称为含有阻聚作用物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：苯醌、。如：苯醌、1,1-二二苯基苯基-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPH）等。）等。阻聚反应不是自由基聚合基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合基元反应，但在高分子化学领域中十分主要。子化学领域中十分主要。/10/1035第35页第二章 高分子化学2.2.3.2 自由基聚合反应特征自由基聚合反应特征（1）可分为链引发、链增加、链终止等基元反应。各基元）可分为链引发、链增加、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程关键。合过程关键。慢引发、快增加、速终止。慢引发、快增加、速终止。（2）只有链增加反应使聚合度增加。从单体转化为大分子）只有链增加反应使聚合度增加。从单体转化为大分子时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增中间状态（图时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增中间状态（图21）。）。聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。/10/1036第36页第二章 高分子化学（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提升）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提升（图（图22）。延长聚合时间是为了提升单体转化率。延长聚合时间是为了提升单体转化率。（4）少许阻聚剂（少许阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终止。图图21 自由基聚合中分子量与时间关系自由基聚合中分子量与时间关系图图22 自由基聚合中浓度与时间关系自由基聚合中浓度与时间关系/10/1037第37页第二章 高分子化学2.2.4 链引发反应链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类均可作为引发源引发烯类单体自由基聚合。其中以单体自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍引发剂引发最为普遍。2.2.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用一、引发剂种类一、引发剂种类（1）普通要求）普通要求 分子结构上有弱键，轻易分解成自由基化合物。分子结构上有弱键，轻易分解成自由基化合物。键键解离能解离能100170kJ/mol，分解温度，分解温度40100。/10/1038第38页第二章 高分子化学（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。）。使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。优点：优点：（1）分解只形成一个自由基，无诱导分解。）分解只形成一个自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。）常温下稳定，贮存安全。80以上会猛烈分解。以上会猛烈分解。/10/1039第39页第二章 高分子化学（3）有机过氧化类引发剂）有机过氧化类引发剂 最简单过氧化物：最简单过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol，普通不单独用作引发剂。普通不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“过氧化物过氧化物”。均可用作均可用作自自由基聚合引发剂。由基聚合引发剂。/10/1040第40页第二章 高分子化学 过氧化类引发剂经典代表：过氧化类引发剂经典代表：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）。）。分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。BPO分解分两步，第一步分解成分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二，第二步分解成步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。/10/1041第41页第二章 高分子化学（4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K2S2O8）和和过硫过硫酸铵酸铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水水溶液聚合溶液聚合。分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能109140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵性质相近，可交换使用。过硫酸钾和过硫酸铵性质相近，可交换使用。/10/1042第42页第二章 高分子化学（4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化氧化还还原引发体系。原引发体系。优点：活化能低（优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（），引发温度低（050），聚合速率大。），聚合速率大。有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。/10/1043第43页第二章 高分子化学（i）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。糖等）。/10/1044第44页第二章 高分子化学 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。比如：比如：过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾过硫酸钾+亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+亚铁亚铁盐：盐：50kJ/mol 还原剂用量普通应较氧化剂少，还原剂用量普通应较氧化剂少，不然还原剂深入与自不然还原剂深入与自由基反应，使活性消失。由基反应，使活性消失。/10/1045第45页第二章 高分子化学 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐组成氧化组成氧化还原体还原体系，形成两个自由基。系，形成两个自由基。高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能引发体系，活化能39kJ/mol，可在，可在1030下引发聚合。下引发聚合。/10/1046第46页第二章 高分子化学（ii）油溶性氧化）油溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等物等。还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如Al(C2H5)3、B(C2H5)3 等等。最惯用油溶性氧化最惯用油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO）N,N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不饱和聚可用作不饱和聚酯固化体系。酯固化体系。/10/1047第47页第二章 高分子化学 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下分解速率常数：下分解速率常数：1.3310-4S-1;(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol.-1.S-1;30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。/10/1048第48页第二章 高分子化学二、引发剂分解动力学二、引发剂分解动力学 引发剂分解反应为引发剂分解反应为动力学一级反应动力学一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I成正比。成正比。积分可得：积分可得：或或（24）（25）（26）/10/1049第49页第二章 高分子化学 以上式中以上式中kd为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分别代表为引发剂起始浓度和分别代表为引发剂起始浓度和t时刻浓度。时刻浓度。工程上常将一级反应反应速率用工程上常将一级反应反应速率用半衰期半衰期表示。表示。半衰期：半衰期：引发剂分解至起始浓度二分之一所需时间，用引发剂分解至起始浓度二分之一所需时间，用t1/2表示。依据这一定义，式（表示。依据这一定义，式（25）可变形为：）可变形为：半衰期单位为半衰期单位为h。（27）/10/1050第50页第二章 高分子化学 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性大小。引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂活性越大。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂活性越大。t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当引发剂。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当引发剂。/10/1051第51页第二章 高分子化学 引发剂分解速率常数与温度之间关系遵照阿累尼乌斯引发剂分解速率常数与温度之间关系遵照阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。）经验公式。或或 惯用引发剂惯用引发剂kd约约10-410-6S-1,Ed约约105150kJ/mol,Ad普通为普通为1013 1014左右。左右。（28）（29）/10/1052第52页第二章 高分子化学三、引发剂效率三、引发剂效率 聚合体系中引发剂并不是全部分解能够引发聚合，其聚合体系中引发剂并不是全部分解能够引发聚合，其中一部分引发剂因为诱导分解和中一部分引发剂因为诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。去引发活性。用于引发聚合引发剂占所消耗引发剂总量分用于引发聚合引发剂占所消耗引发剂总量分率成为引发剂效率，用率成为引发剂效率，用 f 表示。表示。（1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是诱导分解实际上是自由基向引发剂转移反应自由基向引发剂转移反应。/10/1053第53页第二章 高分子化学 转移结果是链自由基夺取引发剂分子中一部分，变成了转移结果是链自由基夺取引发剂分子中一部分，变成了稳定分子，剩下引发剂残片形成自由基。稳定分子，剩下引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效，从而使引发剂效率降低。率降低。氢过氧化物氢过氧化物也轻易发生诱导分解。也轻易发生诱导分解。/10/1054第54页第二章 高分子化学 偶氮类引发剂普通不易发生诱导分解。偶氮类引发剂普通不易发生诱导分解。单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂等），能与引发剂作用，所以引发剂效率较高。而单体活性较低时（如作用，所以引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯等），对自由基捕捉能力较弱，则轻易发生诱导分等），对自由基捕捉能力较弱，则轻易发生诱导分解，引发剂效率较低。解，引发剂效率较低。（2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂包围中而不能发挥作用，称为剂包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。/10/1055第55页第二章 高分子化学 自由基在单体或溶剂自由基在单体或溶剂“笼子笼子”中平均寿命约为中平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。偶氮二异丁腈在笼子中可能发生副反应偶氮二异丁腈在笼子中可能发生副反应：/10/1056第56页第二章 高分子化学 过氧化二苯甲酰在笼子反应可能按下式进行：BPO消去反应一般不完全，所以引发剂效率有时可达0.80.9，而AIBN引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等原因都有关。/10/1057第57页第二章 高分子化学四、引发剂选择四、引发剂选择 在实际应用中，引发剂选择应从以下几方面考虑：在实际应用中，引发剂选择应从以下几方面考虑：（1）依据聚合工艺要求）依据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合宜采取偶氮类或过氧化类油溶性宜采取偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，引发剂，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合应采取过硫酸盐、氢过氧化应采取过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。物或氧化还原引发剂。（2）依据聚合温度）依据聚合温度 引发剂在不一样温度下有不一样半衰期。半衰期过长，引发剂在不一样温度下有不一样半衰期。半衰期过长，分分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引发爆聚，后期则无足够引发剂维持适当聚合分解，易引发爆聚，后期则无足够引发剂维持适当聚合速率。速率。普通选择在聚合温度下半衰期为普通选择在聚合温度下半衰期为10h左右引发剂。左右引发剂。/10/1058第58页第二章 高分子化学（3）依据产品要求）依据产品要求 过氧化物类引发剂含有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯过氧化物类引发剂含有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。类单体氧化而变色。所以对产品色泽要求较高时，应使用偶所以对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（4）其它）其它 过氧化类引发剂易燃易爆，过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时安全要求较贮存和使用时安全要求较高；高；偶氮类引发剂毒性较大，偶氮类引发剂毒性较大，作为医用材料时不易采取。作为医用材料时不易采取。引发剂浓度和聚合温度主要经过试验确定。引发剂浓度和聚合温度主要经过试验确定。/10/1059第59页第二章 高分子化学2.2.4.2 其它引发反应其它引发反应（1）热引发）热引发 无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯热引发聚合。无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯热引发聚合。（2）光引发）光引发 （i）直接光引发）直接光引发 用波长较短紫外线直接照射单体引发聚合。用波长较短紫外线直接照射单体引发聚合。（ii）光敏引发）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引发聚合。在有光敏剂存在下经光照后引发聚合。（3）辐射引发）辐射引发 以高能辐射（以高