丙酮碘化.doc

实验10 丙酮碘化实验姓名：张冶 学号：2012011863班级：化21同组实验者：努尔艾力麦麦提实验日期：2014-11-06提交报告日期：2014-11-16实验指导教师：王振华1 引言1.1实验目的1. 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。 2. 通过本实验加深对复合反应特征的理解。3. 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2 实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为： （1）该反应由H+催化，而反应本身又能生成H+，所以这是一个H+自催化反应，其速率方程为： （2）式中：r反应速率；k速率系数；、分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，；、分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是浓度的变化）来跟踪反应过程。虽然在反应（1）中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在、和的平衡： （3）平衡常数。其中在这个吸收带中也吸收可见光。因此溶液吸收光的数量不仅取决于的浓度，而且也与的浓度有关。根据朗伯-比尔定律： （4）式中：D光密度（消光度）；吸收系数；L比色皿的光径长度；c溶液的浓度。含有和溶液的总光密度D可以表示为和两部分光密度的和，即： （5）吸收系数和是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波长=565nm时，上式变为 （6）也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度D与和浓度之和成正比。因为在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色皿，L也是一定的，所以（6）式中，常数就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D而求出。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即=0。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、溴、碘）无关（在百分之几误差范围内），因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即 （7）从（7）式可以看出，将对时间t作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r。为了测定反应级数，例如指数，至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同，和的初始浓度相同。若用“”、“”分别表示这两次实验，令：,由（7）式可得： （8）取对数： （9） （10）同理可求出指数，若再做一次实验，使：, 即可得到： （11）同样,即可得到： （12）根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数k。由两个或两个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式 （13）可以估算反应的表观活化能Ea。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图2.1.1 实验仪器和用具计算机：722S型分光光度计；恒温槽1套；镊子；洗瓶；10ml刻度移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶3个； 2.1.2 实验试剂和药品碘溶液(浓度c = 0.02120molL-1)；盐酸溶液(浓度c = 1.436molL-1)；丙酮溶液(浓度c = 3.372molL-1)。2.3 实验操作步骤及方法要点2.1检查仪器和药品。2.2接通电源。2.3开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温度设定在25。到达设定温度10分钟后开始测量。2.4打开分光光度计电源开关，波长调到565nm处，放入装有已恒温的去离子水的比色皿，调零，方法如下：关试样盖，按100%ADJ，光度计示数应指示100.00（如达不到，可再按一次）；打开试样盖，按0%ADJ，光度计示数应指示为0（如达不到，可再按一次）。按MODE键，使ABS前的红灯亮。这时候测定的是吸光度。按下分光光度计的FUNC键，数据开始传输至端口，注意此时已经不能直接在分光光度计上读数，且不能再进行调零的工作。1、打开计算机，选择并打开桌面数据采集软件，点击开始即可接收数据。2、测定L值。准确移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。点击单击测定碘液光密度，多次点击后，显示值为多次测定平均值。3、测定四种不同配比溶液的反应速度。4、四种不同溶液的配比见表2。表2 实验溶液配比表组号碘溶液 V/ml丙酮溶液 V/ml盐酸溶液 V/ml1（25）5552（25）52.553（25）552.54（25）7.5555（35）7.5555、按表中的量，准确移取三种溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。在程序中选择对应的实验内容，按“开始接收”，计算机将每隔3s自动采集数据。注意配溶液时动作要快，以保证温度恒定。6、做完25下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到35进行第五组的试验。7、测定完毕，进入试验处理.8、退出丙酮碘化-数据采集界面，进入物化实验中的丙酮碘化界面，输入各溶液浓度、温度。点击数据处理。点击打开，选择文件，双击后打开，根据图形进行适当处理，例如：重新选择零点时，将光标移动到适当位置，点击选择零点后即可；退出。点击读入文件，按测定顺序读入文件。点击确认和数据处理，反应级数、速率系数、活化能就会显示出来。2.4 实验注意事项2.4.1 测定波长必须为565nm，否则将影响结果的准确性。2.4.2 反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。2.4.3 测定光密度D应取范围0.15-0.7。2.4.4 在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。2.4.5 带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。2.4.6 调准恒温槽的温度，开冷却水，恒温时间要足够长。2.4.7 配制溶液时，碘溶液一定要最后加。2.4.8 比色皿装液量不要太满，约2/3即可。2.4.9 使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。3 结果与讨论3.1 原始实验数据实验相关条件及参数记录碘原液浓度： c = 0.02120molL-1；HCl溶液浓度：c = 1.436molL-1；丙酮溶液浓度：c = 3.372molL-1。1) 原始实验测量数据将原液稀释十倍后，配制得标准碘溶液（浓度为原液的1/10），即c = 0.002120 molL-1。测定该溶液在25条件下的光密度，所得数据见下表（表3）：表3 标准碘溶液的光密度实验次数12345平均值碘溶液光密度0.3710.3720.3720.3720.3720.372因此所得碘溶液光密度为0.372。2) 实验相关数据文献值丙酮碘化反应：Ea = 86.2(kJ/mol)丙酮碘化反应反应级数（在本实验条件下）：丙酮=1；碘=0；盐酸=1 3.2计算的数据、结果1) 利用标准碘溶液计算L的数值由公式，代入碘液浓度0.002120mol/L及其光密度0.372。可得： = 175.4717 (L/mol)2) 利用分光光度计测定溶液光密度，得光密度OD565-时间t曲线使用722S型分光光度计检测比色皿中液体光密度值OD656的数值，输出到计算机记录，将所得数据作OD565-t图，各组结果如下：(a) 第1组实验的曲线见下图1（温度25）图1: 第1组实验OD565-t曲线 (b) 第2组实验的曲线见下图2（温度25）图2: 第2组实验OD565-t曲线 (c) 第3组实验的曲线见下图3（温度25）图3: 第3组实验OD565-t曲线(d) 第4组实验的曲线见下图4（温度25）图4: 第4组实验OD565-t曲线(e) 第5组实验的曲线见下图5（温度35）图5: 第5组实验数据拟合曲线3) 利用光密度数据和L的值，作c(I3-)-t图，并求出各组反应速率利用L=169.8765L/mol和测得光密度值，计算出c(I3-)的数值，使用Origin Pro作c(I3-)-t曲线，并求出反应速率，结果如下所示：（所有无效数据点均已舍去）(a) 第1组数据的拟合结果见下图6（温度25）图6：第1组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果通过线性拟合分析，可得拟合方程为：Y=A+B*X; A = 0.00297; B = -4.03518E-6 = -0.00000403518; 根据此式可以从直线斜率m求得25下体系的反应速率r1。则：r1 = -m= 0.000241908(mol/L/min)(b) 第2组的结果见下图7（温度25）图7：第2组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果通过线性拟合分析，可得拟合方程为：Y=A+B*X; A = 0.00366; B = -1.92189E-6 = -0.00000192189; 根据此式可以从直线斜率m求得25下体系的反应速率r2。则：r2 = -m = 0.000115313 (mol/ L/min)(c) 第3组的结果见下图8（温度25）图8：第3组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果拟合结果Y=A+B*X; A=0.0033; B=-1.99589E-6=-0.00000199589;同上可得到：r3 = -m = 0.000119753 (mol/ L/ min)(d) 第4组的结果见下图9（温度25）图9：第4组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果拟合结果Y=A+B*X; A=0.00478; B=-3.98708E-6=-0.00000398708；同上可得到：r4 = -m = 0.000239225 (mol/L/min)(e) 第5组的结果见下图10（温度35）图10：第5组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果拟合结果Y=A+B*X; A= 0.00462; B=-8.98401E-6=-0.00000898401; 同上可得到：r5 = -m = 0.000539041 (mol/ L/min)以上15组的数据结果汇总为下表6：表6 反应速率常数计算结果汇总组别测定温度（）碘V(ml)丙酮V(ml)盐酸V(ml)r（mol/L/min）1255550.00024190822552.550.000115313325552.50.0001197534257.5550.0002392255357.5550.0005390414) 根据所得反应速率数据分别计算丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数。由公式(10)(11)(12)，将u=2、w=2、x=2/3以及上表6中的数据带入公式，可得丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数，如下表7所示：表7 反应级数计算结果参与反应物质测定反应级数丙酮1.068903碘-0.027506盐酸1.0143975) 根据25和35的速率常数求出反应表观活化能Ea根据25时丙酮碘化反应4个速率系数, 求出25时k1的平均值，求出35时的速率系数k2，利用阿累尼乌斯公式求出丙酮碘化反应的表观活化能Ea。表8 各反应体系物质浓度计算结果汇总组别测定温度碘浓度丙酮浓度盐酸浓度第1组250.0042400.674400.28720第2组250.0042400.337200.28720第3组250.0042400.674400.14360第4组250.0063600.674400.28720第5组350.0063600.674400.28720此处对于求取k值来说有两种方法，一种是利用计算所得的反应级数进行计算，一种是利用实际的反应级数（1,0，1）进行计算。第一种由于是按照假设各个实验中的k值相同，即前提为各组实验的k值相等，再相比从而得出、等的值，此时进行反算k所得到的结果必然均一样。而用实际的级数进行计算，将得到四个不同的结果，可以取平均进行计算，更具有参考性，而且更符合实际。按照第一种方法进行计算表9 表观活化能Ea计算结果汇总组别测定温度k（L/mol/min）Ea (J/mol)计算值平均值第1组250.0012489590.00122862529.356第2组250.001190711第3组250.001236558第4组250.001235107第5组350.002783042注：R的数值取8.314472 (J/mol/K)按照第二种方法计算k1=0.001124282（L/mol/min）k2=0.002533321（L/mol/min）计算得Ea=62078.036J/mol 两种计算方法相差并不大。3.3讨论分析3.3.1测定结果与文献值的比较由文献值可知：丙酮碘化反应Ea = 86200 (J/mol)本实验中测得结果为： Ea = 62529.356 (J/mol) 或62078.036J/mol 与文献值的相对误差为：1（Ea）= (86200-62529.356)/86200100% = 27.46%2（Ea）= (86200-62078.036)/86200100% = 27.98%实验所得数值与文献值相差较大，以下分析原因：3.3.2误差来源分析：(a) 整个反应过程并非处在恒温条件之下:反应过程中，调配溶液的过程是在室温下进行的，需要一定时间，而由于环境温度较低，所以溶液温度会有一定的下降，特别是对于35的溶液影响更大，当溶液调配好后，在测定吸光度的时候会有一个升温过程，其反应速率并不稳定。其次，实验仪器周围环境的改变也可能会影响整个系统的环境。(b) 软件处理时数据点舍弃存在问题:反应开始时会有一个温度趋于稳定的过程，过程中的实验数据参考性不大；同时，在反应后期，由于溶液浓度变稀，其反应机理可能存在某些改变，参考性也不大，所以应该舍去初始部分数据和较多的结束前的数据，注意尽量保留实验起始阶段的有效数据。但在实验数据的处理过程中，考虑到要保证数据曲线的线性性，所以可能增大了反应初始阶段实验数据的舍弃量。(c) 实验测定装置、仪器不够精密:实验中所用到的各种仪器，特别是移液管、分光光度计、数据传送记录装置、温度控制装置等，都不可能完全准确和精密。因此也可能造成结果与文献值的偏差。(d) 溶液配制产生的误差：溶液为手动配置，在量取体积的时候可能存在误差，同时，实验用的浓度已定的溶液可能已经放置一定的时间，其浓度可能存在一定的变化，导致所标数值并不准确，可能会对实验结果有一定影响。(e) 未知原因：可能反应体系中存在其他较复杂的副反应，对吸光度有一定的影响，而处理数据的时候并未考虑。4 结论本次实验测定丙酮碘化反应的反应级数、反应速率、速率系数和活化能。课后利用记录的数据和Origin 8.0软件处理的结果如下：表10 课后Origin 8.0处理所得反应速率结果组别测定温度（）碘V(ml)丙酮V(ml)盐酸V(ml)r（mol/L/min）1255550.00024190822552.550.000115313325552.50.0001197534257.5550.0002392255357.5550.000539041表11 课后Origin Pro处理所得反应级数结果参与反应物质测定反应级数丙酮1.068903碘-0.027506盐酸1.014397表12 课后Origin Pro处理所得表观活化能Ea结果组别测定温度k（L/mol/min）Ea (J/mol)计算值平均值第1组250.0012489590.00122862529.356第2组250.001190711第3组250.001236558第4组250.001235107第5组350.002783042注：R的数值取8.314472(J/mol/K)5 参考文献1 贺德华、麻英、张连庆，物理化学实验，清华大学出版社， 2008年5月第1版 。2 朱文涛,物理化学，清华大学出版社，,2011年9月第1版。3 李瑞英，古喜兰，陈六平，徐小岚，“丙酮碘化反应”实验的改进，中山大学学报论丛，2003年，第23卷，第1期。6 附录思考题：1. 在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。本实验中从反应开始到起算反应时间，中间有一段不算很短的操作时间。这对实验结果有无影响?为什么?答：这一过程对反应过程有一定影响，但是在本次试验所涉及的反应中，如果操作较快对实验结果的影响不大。因为反应中丙酮和盐酸的浓度远高于碘，两者是大大过量的。因此，在反应中两者浓度变化很小，从速率方程可知这一变化对总反应速率基本没有影响。虽然碘的浓度变化则比较显著，但由于在本实验条件下，丙酮碘化反应中碘的分级数为零，因此这一变化对反应速率的影响也很小，因此此段操作对结果影响可忽略。2. 影响本实验结果的主要因素是什么?答：影响本实验结果的主要因素是反应体系的温度是否稳定。因为从阿累尼乌斯公式可知，反应速率在本次实验条件下主要受到温度的影响，反应速率的改变将影响所得吸光度的曲线，从而影响反应级数的测量、以及反应速率系数k的计算等等，因此实验过程中应尽可能保持恒温条件。3. 如果用表现活化能Ea代替活化焓Hm行否?为什么?答：用表现活化能Ea代替活化焓Hm 是可以的。因为由物化知识可知，某一化学反应的表现活化能可表示为：Ea = Um+RT = Hm(PV)m+RT。在本次实验条件下(PV)m = 0，因此Ea=Hm+RT。所以EaHm，就数值而言两者之间相差RT，约等于2500 (J/mol)，而与Ea及Hm的数值（约60kJ左右）相比较小，是可以忽略的。 （注：专业文档是经验性极强的领域，无法思考和涵盖全面，素材和资料部分来自网络，供参考。可复制、编制，期待你的好评与关注）