MOF膜综述.doc

金属有机骨架（MOFs）膜的在气体分离方面的研究进展

摘要：在过去几年中，对金属有机骨架（MOFs）和其他晶体配位的兴趣网络从其非常高的孔隙率扩展到其他引人注目的性质，例如作为金属中心（有时是配体）之间的电子和磁耦合。为了探索和利用这些性质，这些框架必须沉积在固体表面上，如电极，SiO2、Al2O3等[1]。在这一基础上讨论了支撑在各种基底上的金属有机骨架的薄膜涂层的应用和潜力。 因为制造这种多孔涂层的需求是相当明显的，在过去几年中已经开发了几种用于制备薄多孔MOF膜的合成方法。本文将介绍几个主要且常用的制备方法。
关键词：金属有机骨架；MOF；纳米；基底；沉积;SAM

Research progress of metal organic frameworks (MOFs) membranes for gas separation

abstract: In the last years, metal-organic frameworks (MOFs) and other crystals with networks of interest from its very high porosity to other interesting properties, such as metal (sometimes ligand) between electronic and magnetic coupling. In order to explore and take advantage of these properties, these frameworks must be deposited on a solid surface, such as electrodes, SiO2, Al2O3, and so on. On the basis of this support is discussed in a variety of substrate coating of metal organic framework and potential. This porous coating needs to be clear, in the past few years has developed several synthetic methods used for preparing thin porous MOF film.This article will focus on a few major and common methods of preparation.
Key words: metal-organic framework;MOFs;Nano;substrate;deposition；SAM

金属有机骨架化合物是一种新颖的纳米孔结晶材料，其结构是由金属离子或簇以强的配位键形式连接多种多样的有机配体构成。变化万千的有机配体和无机成分使 MOF能够形成多样性的拓扑和满意的结构，到目前为止，人们合成出了几千种 MOF 材料，其中至少有几百种存在微孔或介孔结构。与分子筛材料相比，MOF 不仅具有更广泛的化学应用性其结构也显示了更多样的孔径和形状（例如，孔道和笼子），其中柔性的孔道能够可逆地调节孔径来适应吸附物。因此，与传统的材料相比，MOF材料具有很多的优点，例如，孔隙率和表面积大，功能性强以及尺寸可调控性强等。如上图1所示，为ZIF-8的结构示意图，（a）中每个Zn原子连接到四个2-甲基咪唑（2-MIM），并且每个2-MIM配体作为线性连接体起作用。(b)中2-MIM和Zn2+的组装

形成SOD网。每个SOD笼都含有正方形和六角形窗口。
图1[2] ZIF-8结构图
1、MOFs膜简介
金属有机骨架具有孔隙率和表面积大，功能性强和尺寸可调控性强等优势，所以，将MOF材料按照特定的需求进行功能化调控和修饰，可得到新一代的膜材料。目前，MOF膜的研究还处于初始阶段，对于连续致密堆积的MOF膜的制备和后功能化修饰的研究还是相对较少。然而，基于气体分子与膜孔径的尺寸差异和气体分子相互间的分子量差异，有时难以对尺寸和分子量相近的气体实现较好的分离，因而利用气体分子与膜孔洞表面的官能团之间不同的相互作用实现气体的高效分离成为一种新的思路，所以将其应用在气体分离上也就引起了研究者们的强烈关注。金属有机骨架化合物材料的一些特定物理化学性质可以通过有机配位体与金属中心的选择来控制和改性。最近研究者通过引入酸性和亲水基团来调节其质子传导性，得到具有质子传导性的金属有机骨架化合物材料。这些基团包括羧酸基团、磷酸基团和磺酸基团，其亲水性的氧原子可作为氢键受体。此外，亲水性的胺基基团也可以通过接受或给予质子来作为质子载体和氢结合的供体。
2、合成方法
迄今为止，已经报道了很多制备MOF膜的方法，常用的基本的方法有原位晶化法，LBL沉积法和二次生长法，而这些方法都是将MOF晶体沉积到一个基底上，得到一个致密且连续的薄膜，以下即为一些常用方法的介绍。
2.1原位晶化法
原位晶化法也称直接生长法，又叫溶剂热法，是在制备金属有机骨架膜是在水热或溶剂热条件下，载体直接与前驱溶胶或溶液接触，在晶化的过程中，MOF晶体在载体上成核和生长在将载体放入前驱溶液中时，为防止MOF晶体在载体表面沉积不均匀或形成的膜层过厚，可以将基底生长晶体面朝下或将基底垂直放入前驱溶液中。在许多情况下，这种方法是成功的将多晶的微米级别厚度的薄膜沉积在Au,CuO,SiO2和Al2O3等基底上.但是，这种方法通常缺乏对MOF膜性质的可控性，特别是对小厚度的膜是不闭合的，而且MOF晶体的成长是随机的，不定向的。然而，我们可以通过有意的表面功能化来改善MOF薄膜沉积的质量，具有特定官能团的自组装单层(SAMs)就是一个很好的调节基底表面化学性质的选择。如图2所示，主要的相互作用是SAM暴露的官能团与MOF的金属中心的配位，使得MOF晶体有了很好的生长。

图2[3]
2.2 LBL沉积法
图3[6] LBL沉积法
由于直接生长法过程中，晶体成核和晶体生长之间会发生竞争，导致所得的膜不闭合和带有明显颗粒状纹理，所以，后来，研究者们开发出了LBL沉积法，即层层沉积法，此法可将晶体成核和晶体生长分开进行。如图所示，它是将基底分别暴露在金属前驱溶液和有机配体溶液中，并循环重复此步骤，这样使得每一个组分都有足够的机会，尽可能的在基底表面沉积饱和，而不形成新的核。Shekhah等[5]第一次使用这个方法合成了HKUST-1薄膜,是通过将含有-COOH或-OH基团表面功能化的SAM基底交替浸入到金属前驱液（Cu(OAc)2）和有机配体溶
图4 SPR图
液（H3btc）得到的，从SPR图中可以明显的观察到当Cu(OAc)2在金属溶液中在-COOH和-OH的SAM基底上发生了稳定的增长，然而，当Cu(NO3)2在金属溶液中时没有增长。
2.3二次生长法[4]
二次生长法是用物理或化学的处理方法，先对支撑物上进行晶种播种，然后再进行沉积，这样处理后，晶体的成核，生长和共生就不会同时发生，而且，MOF的层生长是独立的。引晶技术有很多，被广泛使用的
图5 MOF膜电镜图（a.α-Al2O3 b.晶种层c.膜表面 d.膜横截面）
几种引晶技术有人工研磨，浸渍涂覆，静电纺丝，热处理等。Tsapatsis等[7]就使用人工研磨法成功在PEI包覆的Al2O3上制备了多微孔的MOF膜，图5即为其所做膜的SEM图。由于支撑物或基底的不同，导致播种晶种的方法也就不同，因此寻找一种通用的，可以得到可控厚度且满足要求的晶种层的播种技术成为了一个很大的挑战。为了达到这种要求，静电纺丝技术就应运而生，这个方法可以应用于各种不同类型的支撑物上。
3、MOF膜在气体分离方面的应用
作为膜分离技术的核心，膜性能显着影响分离效率。MOF膜已经被越来越多的研究人员关注，并将其视为一种新型的和有前景的材料。MOF膜主要可以分成两种类型，一种是MOF晶体膜，是一类在载体上连续生长的MOF多孔膜，这类膜具有较高的渗透通量和较好的选择性；另一种是以MOF晶体为分散相和以聚合物为连续相的混合基质膜。而本篇综述主要是对MOF晶体膜展开论述的。在工业应用上，气体分离膜需要具有高的选择性和渗透性，聚合物分离膜由于其混乱结构导致其很难同时具有高选择性和渗透性。而沸石膜虽具有均匀一致的孔径，使其在气体分离上具有很高的渗透通量，但是，由于它的化学可修整性，限制了它在气体分离上的应用。所以，研究者们开始尝试着将MOF膜应用在气体分离上。
3.1 H2净化和回收
H2燃烧可以放出很多的能量，被应用于生活中的很多方面，但是H2通常是和CO2，N2，CH4等气体共存的，所以，我们必须想办法将其分离出来。现有的分离手段是成本较高，消耗较大的，因此，需要开发新的技术手段。MOF膜也就开始尝试着被应用于H2净化上，下图即为一些成功的应用以及通量的表现。
图6
3.2 CO2的分离
随着工业的不断发展，燃料的不断使用，CO2不断排放，全球环境不断恶化。如今，CO2已经成为空气中的主要污染物，所以，分离出空气中的CO2成为必须要解决的事。膜分离技术是一种有前景且可供选择的传统技术，具有分离效率高，成本低等优点。而MOF膜的多孔结构，使得其在气体分离上有可观的应用前景。Carreon等[7]成功在管状多孔Al2O3上合成ZIF-8膜，所有的膜都涂覆有两层，除了一个Z4涂覆有八层。 双层膜的厚度为5微米，八层膜的厚度为9微米。 两层和八层膜之间的小厚度差表明第一层的部分溶解。在295K和进料压力为139.5KPa（膜能够保持的最大压力）下，ZIF-8膜显示出高达2.4ⅹ10-5mol/(m2˙s˙Pa)的前所未有的高二氧化碳渗透率。
4、结语
正如这篇综述所描述的，在过去的十年里，MOF材料已经增长到了几万种之多，成功合成的MOF膜的数量也随之增长。与传统的多孔材料如沸石不同，除了表面积，由于其出色的设计性和灵活性具有永久孔隙率的MOF的种类和多样性比任何其他类型的多孔材料都更广泛。所有这些方面的优势使MOF成为理想的膜分离过程候选材料。随着技术的不断发展，MOF膜的制备方法也取得了巨大的进步，所得膜的质量与性能也得到了很大的改善。之后，开创性的工作是使用复杂的方法来制造膜在有限的支撑物上，方法和基底已经发展的日渐成熟，出现了一些比较方便的处理技术例如静电纺丝技术等。成功制备的MOF膜在应用上也展现了一些可观的效果，如在H2的纯化与回收，CO2的分离等。但是，将其实际应用到工业大生产中还有一段很长的路要走，对合成系统，合成机理以及条件的选择仍需要研究者们仔细的研究，也需要研究者们开发出更多低成本且简单易得的方法来制备MOF膜，还有其所展现出来的一些问题（如稳定性差，有裂缝等）有待去解决

参考文献
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