溶胶凝胶法制备纳米材料.doc

利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理

学院:材料学院 班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓
摘 要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 
关键词：纳米材料 溶胶凝胶  基本原理

一 溶胶凝胶法的基本原理
溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。
表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征

1.1 溶剂化
能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子 Mz+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放 H＋的趋势。
(M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋
1.2 水解反应
非电离式分子前驱物，如金属醇盐 M(OR)n(n 为金属 M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。
M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH
1.3 缩聚反应
可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O
失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH

二 溶胶凝胶法的工艺过程
1.金属无机盐在水溶液中的水解 
金属盐在水中的性质受金属粒子半径大小、电负性、配位数的影响。它们溶于纯水中常电离析出Mz+离子并溶剂化，根据溶液的酸度和相应的电荷转移大小，水解反应存在下列平衡关系：
[M-OH]Z+——[M-OH](Z-1)+H+——[M=O](Z-2)+2H
由上述平衡，任何无机盐前驱物的水解产物都可以粗略地写在[MONH2N-h](Z-h)+
其中N是M的配位数，Z是M的原子价，h称为水解摩尔比。H=0时，[M(OH)N]Z+
是水合离子；当h=2N时，MON(2N-Z)-是M=0形式；当02N时为[MOX(OH)(N-X)](N+X-Z)-，
h>2N时为[MOX(OH)(N-X)](N+X-Z)- 这几种形态均匀溶液的PH有关。
溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物聚集成1nm 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶， 因此更全面地看， 此法应称为SSG法， 即溶液-溶胶-凝胶法， 最基本的反应。
2. 与溶胶的制备有关的因素
1) 水的加入量： 
水的加入量低于按化学计量关系所需要的消耗量时，随着水量的增加，溶胶的时间会逐渐缩短，超过化学计量关系所需量时，溶胶时间又会逐渐增长，所以按化学计量加入时成胶的质量好，而且成胶的时间相对较短。 
2) 滴加速度： 
醇盐易吸收空气中的水水解凝固，因此在滴加醇盐醇溶液时，其他因素一致情况下观察滴加速率，发现滴加速率明显影响溶胶时间，滴加速率越快，凝胶速度也快，但速度快,易造成局部水解过快而聚合胶凝生成沉淀，同时一部分溶胶液未发生水解最后导致无法获得均一的凝胶，所以在反应时还应辅以均匀搅拌，以保证得到均一的凝胶。 
3) 反应液的PH值： 
反应液的pH 不同，其反应机理不同，对同一种金属醇盐的水解缩聚，往往产生结构、形态不同的缩聚。pH 较小时，缩聚反应速率远远大于水解反应，水解由H+
的亲电机理引起的。缩聚反应在完全水解前已经开始，因此缩聚物交联度低。pH 较大时，体系的水解反应体系由[OH-]的亲核取代引起，水解速度大于亲核速度，形成大分子聚合物，有较高的交联度。 
4) 反应温度： 
温度升高，水解速率相应增大，胶粒分子动能增加，碰撞几率也增大，聚合速率快，从而导致溶胶时间缩短；另一方面，较高温度下溶剂醇的挥发快，相当于增加了反应物浓度，加快了溶胶速率，但温度升高也会导致生成的溶胶相对不稳定，且易生成多种水解产物聚合。
3.凝胶化
具流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成不能流动的凝胶体系。经缩聚反应形成的溶胶溶液在陈化时，聚合物进一步聚集长大成为小粒子簇，它们相互碰撞连接成大粒子簇，同时，液相被包于固相骨架中失去流动，形成凝胶。陈化形成凝胶过程中，会发生 Ostward 熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸反而不均匀；
时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，由此可见，陈化时间的选择对产物的微观结构非常重要。

4.凝胶的干燥
1.一般干燥：
目的是把湿凝胶膜包裹的大量溶剂和水通过干燥除去，得到干凝胶膜。因干燥过程体积收缩，很易导致干凝胶膜的开裂，导致开裂的应力主要来源于毛细管力，而该力又是因充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的。因此干燥过程中应注意在减少毛细管力和增强固相骨架这二方面入手。目前干燥方法主要有以下两种：(1)控制干燥，即在溶胶制备中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酰胺、草酸等。由于它们的低蒸汽压、低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少，从而减小干燥应力，避免干凝胶的开裂。(2)超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中毛细管力也不复存在，从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。
2.热处理：
进一步热处理，消除干凝胶的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。在加热过程中，须先在低温下脱去干凝胶吸附在表面的水和醇，在升温过程中速度不宜太快，因为热处理过程中伴随较大的体积收缩、各种气体的释放(二氧化碳、水、醇)，且须避免发生炭化而在制品中留下炭质颗粒(-OR 基在非充分氧化时可能炭化)。热处理的设备主要有：真空炉、干燥箱等。
三 溶胶凝胶法的优缺点
优点：
1) 所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶胶，因此，可以在很短的时间内获
得分子水平上的均匀性，形成凝胶。 
2) 与固相反应相比，溶胶凝胶法属于液相化学反应仅需要较低的合成温度，一般认为，
溶胶——凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内。 
3) 制品微粒的粒径小、均匀度较高、纯度高、烧结温度低，同一原料改变工艺过程即
可获得不同的产物，尤其对多组分材料的制备，反应过程易于控制。 
4) 不需要外加能量，污染少。
缺点：
1) 原料大多数是有机化合物所以成本较高，而且有机溶剂一般对人体有伤害； 
2) 存在残留小孔洞；  
3) 热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳； 
4) 较长的反应时间，有时长达1～2月； 
5) 制品易产生开裂, 这是由于凝胶中液体量大, 干燥时产生收缩引起； 
6) 若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH-或C，后者使制品带黑色。
四 在制备材料方面的的应用
溶胶-凝胶法可制得的材料主要有以下几大类型：纤维材料、涂层和薄膜材料、超细粉末材料等。
1. 纤维材料
溶胶-凝胶法可用于制备纤维材料。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合物络合物间呈类线性缔合时，使体系粘度不断提高，当粘度值达 10～100 Pa·s 时，通过挑丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。近年来，溶胶-凝胶法在制备 ABO3钙钛矿型钛酸盐系列陶瓷纤维中已得到广泛应用，如BaTiO3，Pb-TiO3

，钛酸锆铅(PZT)等。
2. 薄膜涂层材料
制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途的应用
方向，工艺过程：溶胶制备→基材预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜等。
3. 超细粉末
运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶，将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干，得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的氧化物粉末和非氧化物粉末。如 NdFeO3的制备。

参考文献：
[1]Jones W·R Fundamental Principles of principles of Sol-Gel Technology，Londln Institute of Metal ，1992 . 
[2] 张志焜，崔作林，纳米技术与纳米材料，国防工业出版社，北京，2000。 
[3] 薛更生，张军利，杨永珍，溶胶—凝胶法制备纳米粉体，2001年增刊2。 
[4] 张键泓，陈优生，溶胶—凝胶法的应用研究，2008第三期第三十五卷 ，广东化工。 
[5] 冀勇斌，李铁虎，林起浪，等。溶胶-凝胶法在材料制备中的应用[J]，2005年1月，西北工业大学材料学院。

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