羧酸衍生物省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

11.4 羧酸衍生物化学性质一、概述一、概述二、酰氯化学性质二、酰氯化学性质三、酸酐化学性质三、酸酐化学性质四、酯化学性质四、酯化学性质五、酰胺化学性质五、酰胺化学性质六、酰基衍生物水解历程六、酰基衍生物水解历程七、羧酸衍生物还原七、羧酸衍生物还原八、羧酸衍生物与格利雅试剂反应八、羧酸衍生物与格利雅试剂反应第1页一一.羧酸衍生物化学性质概述羧酸衍生物化学性质概述1.2.3.第2页p-共轭，共轭，-共轭共轭Y 有有-I,+,+C效应效应亲核取代活性为：亲核取代活性为：总而言之，羧酸衍生物反应活性次序为：总而言之，羧酸衍生物反应活性次序为：第3页13.2 羧酸衍生物物理性质 物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解性：酰酰酰酰氯氯氯氯、酸酸酸酸酐酐酐酐：分分子子间间无无氢氢键键作作用用，挥挥发发性性强强，有有刺刺鼻鼻气气味味液液体体。沸点伴随相对分子质量沸点伴随相对分子质量而而。遇水水解。遇水水解。酯酯酯酯：酯酯不不溶溶于于水水。低低级级酯酯是是有有酯酯香香味味液液体体。高高级级脂脂肪肪酸酸高高级级脂脂肪醇酯为固体，俗称肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰酰酰酰胺胺胺胺：分分子子间间氢氢键键作作用用强强，普普通通为为固固体体，但但DMFDMF或或DEFDEF为为液液体体，是是惯惯用用非非质质子子性性溶溶剂剂。低低级级酰酰胺胺可可溶溶于于水水，伴伴随随分分子子量量，水水溶解度溶解度。腈：腈：腈：腈：偶极矩大，低级腈可溶于水液体，高级腈不溶于水。偶极矩大，低级腈可溶于水液体，高级腈不溶于水。沸点：沸点：沸点：沸点：酰卤、酸酐、酯、腈沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯、腈沸点低于羧酸；伯酰胺沸点高于羧酸。伯酰胺沸点高于羧酸。第4页Y Y被取代机理是被取代机理是亲核加成亲核加成-消除消除RCRCL LOO+NuNu-RCRCL LOONuNu-RCRCNuNuOO+L L-反应净结果是反应净结果是L L基团被取代，故称基团被取代，故称亲核取代反应亲核取代反应。第一步第一步取决于羰基碳原子亲电性。取决于羰基碳原子亲电性。第二步第二步取决于离去基团离去能力。取决于离去基团离去能力。离去基团碱性越强，越不易离去。离去次序为：离去基团碱性越强，越不易离去。离去次序为：第5页二二.酰氯化学性质酰氯化学性质1.H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH 解解 含有活泼氢化合物都能与酰氯反应含有活泼氢化合物都能与酰氯反应，生，生成对应酰基（成对应酰基（）化合物。化合物。第6页自由基引发剂，漂白剂，脱色剂。自由基引发剂，漂白剂，脱色剂。2.2.与过氧化物作用与过氧化物作用 第7页3.3.与有机金属化合物反应与有机金属化合物反应 RMgX活泼，能还原活泼，能还原 ，而，而R2CuLi，R2Cd不能还原不能还原 。R2Cd,R2CuLi,R-MgX。第8页三.酸酐化学性质 低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐难水解，要难水解，要H+、OH-催化。催化。酸酐也能进行水解、氨解和醇解酸酐也能进行水解、氨解和醇解第9页R=-C4H9-n,-CH2-CH-CH2CH2CH2CH325C H是增塑剂是增塑剂第10页水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸 （阿斯匹林）（阿斯匹林）第11页四四.酯化学性质酯化学性质油脂油脂 肥皂肥皂1.水、醇、氨解水、醇、氨解皂化反应皂化反应第12页制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸有机合成中用于保护有机合成中用于保护-OH:酯交换反应，制备高碳酯方法。酯交换反应，制备高碳酯方法。第13页（非离子表面活性剂）（非离子表面活性剂）聚乙烯醇合成聚乙烯醇合成：聚乙烯醇聚乙烯醇第14页 凡有酯参加缩合反应统称酯缩合反应。凡有酯参加缩合反应统称酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰羰基酯。基酯。2.酯缩合反应(克莱森缩合)有有-H-H酯在强碱（普通是用乙醇钠）作酯在强碱（普通是用乙醇钠）作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成子醇，生成-羰基酯反应叫做酯缩合反应，羰基酯反应叫做酯缩合反应，又称为又称为克莱森克莱森（ClaisenClaisen）缩合。）缩合。第15页酯酯-H不活泼，缩合需用强碱不活泼，缩合需用强碱RONapKa 16 17 20 25 30第16页 反应机理：反应机理：第17页(1)(1)相同酯本身缩合相同酯本身缩合(2)(2)交叉酯缩合交叉酯缩合不一样酯交织缩合不一样酯交织缩合(3)(3)分子内酯缩合分子内酯缩合第18页酯酯-H活泼性活泼性CH2COC2H5OCH3CO+CH3COC2H5OHCH2COC2H5OC C2 2HH5 5ONaONaCHCOC2H5ORCH2CORRCH2COC2H5OC C2 2HH5 5ONaONaHCHCOC2H5O+R含有含有-H酯，生成酯，生成-羰基酸酯羰基酸酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(1)(1)相同酯本身缩合相同酯本身缩合-羰基酸酯羰基酸酯第19页(2)(2)交叉酯缩合（一个酯无交叉酯缩合（一个酯无-H-H才有制备意义）：才有制备意义）：丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯第20页酯与醛、酮缩合，能制备酯与醛、酮缩合，能制备-二酮化合物二酮化合物第21页Dieckmann缩合缩合(3)(3)分子内分子内ClaisenClaisen酯缩合酯缩合 缩合产物经酸性水解生成缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，羰基酸，-羰基酸羰基酸受热易脱羧，最终产物是环酮。受热易脱羧，最终产物是环酮。Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯。酮酸酯。第22页五五.酰胺化学性质酰胺化学性质生成酰胺，保护氨基：生成酰胺，保护氨基：1.水解水解 酰胺稳定，难水解，要酰胺稳定，难水解，要H+或或OH-催化。催化。第23页RCL LORCNuNuO+HNuNu+HL L酰胺酰胺酯酯酸酐酸酐酰氯酰氯反应物反应物NHNH2 2OROROOCROOCRClClLL氨解氨解醇解醇解水解水解反应试剂反应试剂NHNH2 2OROROHOHNuNu酰胺酰胺酰胺酰胺酯酯酯酯羧酸羧酸羧酸羧酸产物产物产物产物NHNH3 3ROHROHRCOOHRCOOHHClHCl副产物副产物副产物副产物+回流回流回流回流+HH+/OH/OH-立刻立刻立刻立刻水解条件水解条件水解条件水解条件离去基团离去基团离去基团离去基团亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂酰基上亲核取代酰基上亲核取代酰基上亲核取代酰基上亲核取代(加成加成加成加成-消去消去消去消去)反应小结：反应小结：反应小结：反应小结：第24页RCOHOH2OH2OH2ORCClOSOCl2RCOROHORRCNH2ONH3CRORCOOP2O5/H2ONH3NH3HORHOR第25页2 2.脱水反应脱水反应 由此常把腈看成羧酸衍生物。由此常把腈看成羧酸衍生物。酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，生成腈。酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，生成腈。C NH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2C N+P2O5H2O 羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O第26页3.Hofmann3.Hofmann降解反应降解反应 酰胺与酰胺与Cl2或或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基在碱溶液中作用，则脱去羰基生成生成伯胺伯胺，该反应通常称为，该反应通常称为Hofmann降解反应降解反应。该反应是降低一个碳原子反应，不但产该反应是降低一个碳原子反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。率较高，而且产品较为纯净。霍夫曼降级反应是制备纯伯胺好方法。霍夫曼降级反应是制备纯伯胺好方法。第27页+Br2NaOH第28页HofmannHofmann降解反应反应历程：降解反应反应历程：由酰基氮烯重排为异氰酸酯由酰基氮烯重排为异氰酸酯由酰基氮烯重排为异氰酸酯由酰基氮烯重排为异氰酸酯过程，称为过程，称为过程，称为过程，称为HofmannHofmannHofmannHofmann重排。重排。重排。重排。第29页4.4.与亚硝酸反应（放出与亚硝酸反应（放出NN2 2反应）反应）判别、定量分析判别、定量分析RCONH2第30页5.5.酰胺酸、碱性酰胺酸、碱性酰胺酰胺酸碱性酸碱性均很弱，均很弱，其盐都不稳定其盐都不稳定RNH2NH3RCNH2ORCNHHO N N原子上未共用电子对与羰基处于原子上未共用电子对与羰基处于p,p,-共轭体共轭体系，酰胺碱性很弱，靠近于中性。系，酰胺碱性很弱，靠近于中性。酰亚胺显弱酸性（比如，邻苯二甲酰亚胺，能与酰亚胺显弱酸性（比如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱水溶液生成盐）。强碱水溶液生成盐）。酰胺有弱碱性酰胺有弱碱性，它不能使石蕊变色。，它不能使石蕊变色。第31页 酰亚胺化合物因为受两个羰基影响，酰亚胺化合物因为受两个羰基影响，N上上H原子酸性将显著增强。原子酸性将显著增强。酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定盐。酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定盐。总而言之：总而言之：但其酸性也很弱，其酸性大致与醇相当。但其酸性也很弱，其酸性大致与醇相当。第32页NBS是温和溴化试剂：是温和溴化试剂：第33页 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程与酰基衍生物水解、氨解、醇解历程与酯酯水解历程水解历程相同，都是经过加成相同，都是经过加成-消除历程来完消除历程来完成。成。六、酰基衍生物水解、氨解、醇解历程酯水解历程酯水解历程(1)(1)酯碱性水解酯碱性水解(2)(2)酯酸性水解酯酸性水解(3)(3)酯酸性水解和碱性水解异同点酯酸性水解和碱性水解异同点第34页13.4.2 酰基上亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成：该反应历程分两步完成：反应是分步完成：先亲核加成，反应是分步完成：先亲核加成，反应是分步完成：先亲核加成，反应是分步完成：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。后消除，最终生成取代产物。后消除，最终生成取代产物。后消除，最终生成取代产物。第35页13.4.2 酰基化试剂相对活性 水水水水解解解解、醇醇醇醇解解解解、氨氨氨氨解解解解试试试试验验验验事事事事实实实实证证证证实实实实，羧羧羧羧酸酸酸酸衍衍衍衍生生生生物物物物酰酰酰酰化化化化活活活活性大小次序为：酰氯酸酐酯酰胺。性大小次序为：酰氯酸酐酯酰胺。性大小次序为：酰氯酸酐酯酰胺。性大小次序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?Why?即酰氯羰基碳最正。即酰氯羰基碳最正。即酰氯羰基碳最正。即酰氯羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 羧酸衍生物化学性质羧酸衍生物化学性质 该反应是亲核加成该反应是亲核加成该反应是亲核加成该反应是亲核加成-消除机理。消除机理。消除机理。消除机理。第36页L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2酰基化试剂相对活性酰基化试剂相对活性活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 第37页(1)酯碱性水解酯碱性水解（又称皂化反应）（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂双分子历程。碱性水解时，发生酰氧键断裂双分子历程。第38页四面体中间四面体中间体是负离子体是负离子反应机理反应机理慢慢快快第39页碱性水解讨论碱性水解讨论1.碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比。成正比。2.羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。越小，反应速率越快。CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相对相对 0.002 0.01 1 2963.形成四面体中间体能量越低，反应速度越快。形成四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷取代基对反应是有利）（能分散负电荷取代基对反应是有利）4.酯碱性水解是不可逆。酯碱性水解是不可逆。5.碱用量要超出催化量碱用量要超出催化量。第40页(2)酯酸性水解酯酸性水解同位素跟踪表明：酸性水解也发生酰氧键断裂。同位素跟踪表明：酸性水解也发生酰氧键断裂。反应机理反应机理四面体中间四面体中间体是正离子体是正离子第41页1.酸在反应中作用有二：酸在反应中作用有二：活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 盐而更易离去。盐而更易离去。2 在酯在酯（RCOOR）中，）中，R有吸电子基团虽有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，能量升高，R为给电子基团亦有两种相反作为给电子基团亦有两种相反作用，故表现不出显著影响。用，故表现不出显著影响。酸性水解讨论酸性水解讨论3.酯酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡移酯酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡移动取决于反应条件。体系中有大量水存在，发动取决于反应条件。体系中有大量水存在，发生酯水解。若有大量醇存在，并采取去水办法，生酯水解。若有大量醇存在，并采取去水办法，则有利于酯化反应。则有利于酯化反应。第42页4.在在RCOOR1中，中，R对速率影响是：对速率影响是：一级一级 二级二级 三级三级 R1对速率影响是：对速率影响是：三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解相对速时水解相对速率率v试验数据以下：试验数据以下：R1：CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v：1 0.97 0.53 1.15 (机理不一机理不一样样)第43页3o醇酯酸性水解历程醇酯酸性水解历程经过同位素跟踪能够证实上述反应机制经过同位素跟踪能够证实上述反应机制反应式反应式关键关键中间中间体体第44页(3)酯酸性水解和碱性水解异同点酯酸性水解和碱性水解异同点不不 同同 点点1 催化剂用量不一样。碱大于催化剂用量不一样。碱大于1 mol，酸只需要，酸只需要催化量。催化量。2 碱催化反应是不可逆，酸催化反应是可逆。碱催化反应是不可逆，酸催化反应是可逆。3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有显著影响。有显著影响。4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点 1 都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应都是经过加成消除机理进行，增大空阻，对反应不利。不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH水解只能用新机理来解释。水解只能用新机理来解释。第45页酰氯水解机理：酰氯水解机理：第46页七、七、羧酸衍生物还原羧酸衍生物还原1.催化加氢催化加氢(可将酰卤还原为醛罗森门德反应)第47页2.2.用用LiAlHLiAlH4 4还原还原RCLOLiAlHLiAlH4 4或或或或 HH2 2/Ni/NiRCH2OH(比羧酸轻易比羧酸轻易)四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原，其还原产还原，其还原产物除酰胺还原得到对应胺外，酰卤、酸酐和酯还原物除酰胺还原得到对应胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到对应伯醇。如：均得到对应伯醇。如：强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。胺、仲胺、叔胺）。第48页第49页酯比羧酸易还原，可用各种方法还原，产物为两分子醇。酯比羧酸易还原，可用各种方法还原，产物为两分子醇。RCORONa+CNa+C2 2HH5 5OHOHRCH2OH+HOR用用Na/C2H5OH还原酯，可保留还原酯，可保留 ：第50页八、羧酸衍生物与八、羧酸衍生物与GrignardGrignard试剂反应试剂反应四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与GrignardGrignard试剂作用，生试剂作用，生成对应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰成对应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤卤(尤其是酯尤其是酯)与与GrignardGrignard试剂作用。试剂作用。结构结构对称对称叔醇叔醇第51页RCClORCOROR R1 1MgXMgXHH2 2OORCR R1 1OR R1 1MgXMgXHH2 2OORCR R1 1R R1 1OH与与格利雅格利雅试剂反应得到仲醇试剂反应得到仲醇第52页低温下可得酮：低温下可得酮：酰氯与格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应酰氯与格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应可停留在酮一步，但产率不高。可停留在酮一步，但产率不高。第53页比较反应活性：比较反应活性：结论：反应结论：反应难以停留难以停留在生成酮阶段。含有位阻酯在生成酮阶段。含有位阻酯能够停留在酮阶段。能够停留在酮阶段。第54页应用：应用：利用缩醛（酮）生成和水解来保护利用缩醛（酮）生成和水解来保护羰基羰基 例：例：酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更活泼，故先得保护酮基。活泼，故先得保护酮基。第55页如：如：第56页醇解醇解醇解醇解生成酯生成酯生成酯生成酯 羧酸与醇酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成羧酸与醇酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，即使经过两步反应，但酯化效酰卤，然后再与醇反应，即使经过两步反应，但酯化效果却很好。尤其是空间位阻较大脂肪酸或反应性弱果却很好。尤其是空间位阻较大脂肪酸或反应性弱芳香族酰卤与叔醇或酚酯化，效果很好。如：芳香族酰卤与叔醇或酚酯化，效果很好。如：碱作用碱作用:吸收产生吸收产生 HCl 和和 催化催化第57页 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：第58页例：例：第59页（1）酰氯胺）酰氯胺(氨氨)解解（2）酸酐胺）酸酐胺(氨氨)解解 酰氯和酸酐胺解是制备酰胺主要方法酰氯和酸酐胺解是制备酰胺主要方法3 3 3 3羧酸衍生物胺解反应羧酸衍生物胺解反应羧酸衍生物胺解反应羧酸衍生物胺解反应第60页（3）酯胺）酯胺(氨氨)解解（4）酰胺胺解）酰胺胺解第61页 （2）可溶金属法还原（反式加成）第62页化合物化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四种元素。四种元素。A加热后失去一分子水，得到化合物加热后失去一分子水，得到化合物B。B与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一个有气味气体，残与氢氧化钠水溶液煮沸，放出一个有气味气体，残余物酸化后得到一个不含余物酸化后得到一个不含N酸性物质酸性物质C。C与与LiAlH4反应后产物，与浓硫酸作用，得到一个气态烯烃反应后产物，与浓硫酸作用，得到一个气态烯烃D，分子量为分子量为56。D用臭氧化后得到一个醛和一个酮。试用臭氧化后得到一个醛和一个酮。试推测推测A、B、C、D结构。结构。练习练习1：盐盐酰胺酰胺伯醇伯醇CCH3CH3CH256-42=1456-42=14D DC CCHCOOHCH3CH3CHCONH2CH3CH3B BCHCOONH4CH3CH3A A第63页练习练习2：烯烯烯烯脱羧脱羧脱羧脱羧酰氯酰氯酰氯酰氯酯酯酯酯醇醇醇醇某酸某酸A(C7H12O4)HH2 2/Ni/NiSOClSOCl2 2C C2 2HH5 5OHOHHH2 2SOSO4 4KMnOKMnO4 4二元酸二元酸二元酸二元酸B BCH3CH2CH2COOH练习练习3：CH3CH2CHCOOHCOOHCOOHCOOHOCCOOCH3CH2=CH A(C5H6O3)能与乙醇作用得到两个互为异构体化合能与乙醇作用得到两个互为异构体化合物物B、C。B、C分别与分别与SOCl2作用后再加入乙醇，则二作用后再加入乙醇，则二者都生成同一化合物者都生成同一化合物D。试推测。试推测A、B、C、D结构。结构。CHCOOHCH2COOC2H5CH3CHCOOC2H5CH2COOHCH3CHCH2CH3COClCOClCOClCOClCOOCCOOC2 2HH5 5COOCCOOC2 2HH5 5HCH2 HCH2 H2COOH H2COOH 第64页11.5 11.5 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸一、羟基酸二、羰基酸三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合成上应用四、丙二酸二乙酯及其合成上应用第65页一一.羟基酸羟基酸(1)(1)卤代酸水解卤代酸水解羟基酸又称醇酸，有羟基酸又称醇酸，有,羟基酸；羟基酸；-OH在苯环上，称为酚酸，有在苯环上，称为酚酸，有o，m，p-酚酸酚酸1.制备制备(2)(2)氰醇水解氰醇水解第66页(3)(3)-羟基酸酯水解羟基酸酯水解BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼。Reformasky反应第67页2.2.羟基酸化学性质羟基酸化学性质(1)(1)脱水（羟基位置不一样，产物不脱水（羟基位置不一样，产物不一样）一样）-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸交酯交酯第68页-丁内酯丁内酯-羟基酸羟基酸-戊内酯戊内酯-羟基酸羟基酸m5第69页(2)(2)氧化和分解氧化和分解氧化氧化:-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸 第70页分解分解:-羟基酸特有反应，判定羟基酸特有反应，判定-羟基酸，制备高羟基酸，制备高碳醛。碳醛。-羟基酸在浓羟基酸在浓H2SO4下，加热分解成醛、下，加热分解成醛、酮和酮和CO。浓浓H2SO4浓浓H2SO4在稀在稀H2SO4或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸。或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸。第71页二二.羰基酸羰基酸羰基酸又称羰基酸又称氧代酸氧代酸，有醛酸和酮酸之分。，有醛酸和酮酸之分。1.-酮酸（不稳定）酮酸（不稳定）甲基酮甲基酮 制备制备:第72页CH2COC2H5OCH3COCH3COC2H5OC2H5ONa乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯C2H5OH克莱森酯缩合克莱森酯缩合C2H5OHCH3COOHO 三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合三、乙酰乙酸乙酯：制备、化学性质及其在合成上应用成上应用H2O乙酰乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯制备第73页乙酰乙酸乙酯化学性质酮式酮式酮式酮式 92.5%92.5%烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式 7.5%7.5%室温室温含有羰基性质含有羰基性质有烯醇式结构存在有烯醇式结构存在 同为烯醇式结构，为何在乙酰乙酸乙酯中就同为烯醇式结构，为何在乙酰乙酸乙酯中就能够稳定存在呢？能够稳定存在呢？1.互变异物第74页 其原因是：其原因是：A.该烯醇式结构能经过分子内氢该烯醇式结构能经过分子内氢键缔合形成一个稳定六元环。键缔合形成一个稳定六元环。B.烯醇式羟基氧原子上未共烯醇式羟基氧原子上未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子离域，使体系共轭体系，发生了电子离域，使体系能量降低而趋于稳定。能量降低而趋于稳定。影响烯醇式含量原因：影响烯醇式含量原因：1.活泼亚甲基上连有活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，连有，连有+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量。如：。如：第75页CH2COCOC=CHCOOH亚甲基亚甲基H活泼活泼烯醇式结构稳定烯醇式结构稳定 (可用可用可用可用FeClFeCl3 3判别判别判别判别)在合成上应在合成上应用用CH2COC2H5OC2H5OCOCH2CCH3OCH3COCH2COC2H5OCH3CO2,4-2,4-戊二酮戊二酮戊二酮戊二酮乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯(EAA)(EAA)(EM)(EM)-二羰基化合物共性二羰基化合物共性第76页CHH2 2COC2H5OCH3CO稀稀稀稀NaOHNaOHCHH2 2CONaOCH3COHH+CHH2 2COHOCH3COOCH3CCHH2 2H-CO-CO2 2 -丁酮酸丁酮酸丁酮酸丁酮酸丙酮丙酮丙酮丙酮CH3COOH稀稀稀稀NaOHNaOHHH+，OCH3CCHH2 2H丙酮丙酮丙酮丙酮浓浓浓浓NaOHNaOHCHH2 2COC2H5OCH3COOHCHH2 2COH在合成中在合成中在合成中在合成中普通不用普通不用普通不用普通不用不可防止地有酮式分解，不可防止地有酮式分解，可用丙二酸二乙酯代替可用丙二酸二乙酯代替酸式酸式酸式酸式分解分解分解分解ONa 酮式酮式酮式酮式分解分解分解分解乙酸乙酸乙酸乙酸乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解第77页CHH2 2COC2H5OCH3CO乙酰乙酸乙酯甲基活泼乙酰乙酸乙酯甲基活泼H取代反应取代反应C C2 2HH5 5ONaONaCHHCOC2H5OCH3CO-RCOC2H5ORX RXRNaOHNaOHHH+，OCH3CCHH2 2H丙酮丙酮丙酮丙酮OCH3CCHRR -取代丙酮取代丙酮取代丙酮取代丙酮先大后小先大后小 先惰后活先惰后活第78页CH3C-CH2-C-O C2H5OOCH3C-CH-C-O C2H5 Na OO+C2H5ONaRXCH3C-CH-C-O C2H5 OORCH3C-CH2ORCH2C-OHOR 酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解 一元取代乙酰乙酸乙酯分子中还剩下一个活泼氢一元取代乙酰乙酸乙酯分子中还剩下一个活泼氢原子，能够继续被取代。原子，能够继续被取代。第79页CH3C-CH-C-O C2H5 OORC2H5ONaCH3C-C-C-O C2H5 Na OO+RCH3C-CH-ROR CH-C-OH ORR酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解CH3C-C-C-O C2H5 OORRXR 第80页二卤代烃二卤代烃+1 1EAACl(CHCl(CH2 2)4 4ClCl二卤代烃二卤代烃+2 2EAAClCHClCH2 2ClCl-卤代酸酯卤代酸酯ClCHClCH2 2COOCCOOC2 2HH5 5-卤代酮卤代酮CHCH3 3COCHCOCH2 2ClCl酰卤酰卤CHCH3 3COClCOCl伯卤代烃伯卤代烃CHCH3 3ClClOCH3CCH2CCHCCH3 3OO -二酮二酮二酮二酮OCH3CCH2CHCH2 2CCHCCH3 3OO -二酮二酮二酮二酮OCH3CCH2CHCH2 2COOHCOOH -酮酸酮酸酮酸酮酸OCH3CCH2CHCH3 3 -取代丙酮取代丙酮取代丙酮取代丙酮环烷基环烷基环烷基环烷基甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OCH3CCH -二酮二酮二酮二酮OCH3CCH2CHCH2 2 OCH2CCH3乙酰乙酸乙酯在合成上应用乙酰乙酸乙酯在合成上应用酰卤碰到醇钠会生成酯酰卤碰到醇钠会生成酯酰卤碰到醇钠会生成酯酰卤碰到醇钠会生成酯第81页第82页【课堂练习课堂练习】合成以下化合物合成以下化合物3 甲基甲基 2 己酮己酮第83页2，6 庚二酮庚二酮 制备制备2,6-2,6-庚二酮可采取二卤烃，且庚二酮可采取二卤烃，且“三乙三乙”钠盐与二卤烃摩尔比为钠盐与二卤烃摩尔比为2 21 1时可制备二酮。时可制备二酮。第84页3、CH2 CH2CH2 CH2CH C CH3OCH C CH33、CH2 CH2CH2 CH2O环戊基甲基酮环戊基甲基酮 当采取当采取1mol 1,4 1mol 1,4 二卤丁烷，二卤丁烷，1mol“1mol“三乙三乙”和和2mol2mol醇钠时，则得到环戊基甲基酮。醇钠时，则得到环戊基甲基酮。第85页 4 4、合成酮酸、合成酮酸 这里这里值得注意值得注意是：在引入基团时，要用卤代酸是：在引入基团时，要用卤代酸酯酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为何为何?)第86页CH2COC2H5OC2H5OCOCH2COOHClNaCNNaCNC C2 2HH5 5OHOHCH2COONaCNHH2 2OOCH2COOHCOOH丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯易脱羧！易脱羧！易脱羧！易脱羧！C C2 2HH5 5OHOHHH2 2SOSO4 4 CN CN醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应ClCl2 2/P PC2H5OHCH3COOHO O 四、四、丙二酸二乙酯及其合成上应用丙二酸二乙酯及其合成上应用制备制备OH-第87页CHH2 2COC2H5OC2H5OCO稀稀稀稀NaOHNaOHCHH2 2CONaONaOCOOHCHH2 2COHHH+CHH2 2COHOHOCO-CO-CO2 2丙二酸丙二酸丙二酸丙二酸乙酸乙酸乙酸乙酸稀稀稀稀NaOHNaOHHH+，OHCHH2 2COH乙酸乙酸乙酸乙酸CHH2 2COC2H5OC2H5OCO丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯(EM)(EM)分解反应分解反应第88页CHH2 2COC2H5OC2H5OCOEMEM亚甲基活泼亚甲基活泼H H取代反应取代反应CHHCOC2H5OC2H5OCO-C C2 2HH5 5ONaONaRCOC2H5ORXRXRNaOHNaOHHH+，OHCHH2 2COH乙酸乙酸乙酸乙酸OCHCOHRR -取代乙酸取代乙酸取代乙酸取代乙酸第89页丙二酸二乙酯在合成上应用丙二酸二乙酯在合成上应用CH3CH2COOH -取代乙酸取代乙酸取代乙酸取代乙酸 -酮酸酮酸酮酸酮酸CHCH3 3CCCH2COOHO -酮酸酮酸酮酸酮酸CHCH3 3CCHCCH2 2 CH2COOHOHOOCCHHOOCCH2 2 CH2COOH -二酸二酸二酸二酸伯卤代烃伯卤代烃CHCH3 3ClCl酰卤酰卤CHCH3 3COClCOCl-卤代酮卤代酮CHCH3 3COCHCOCH2 2ClCl-卤代酸酯卤代酸酯ClCHClCH2 2COOCCOOC2 2HH5 5CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCOOH环烷烃甲酸环烷烃甲酸环烷烃甲酸环烷烃甲酸二卤代烃二卤代烃+1 1EMCl(CHCl(CH2 2)4 4ClCl二卤代烃二卤代烃+2 2EMClCHClCH2 2ClCl -二酸二酸二酸二酸HOOCCH2CHCH2 2 CH2COOH酰卤碰到醇钠会生成酯酰卤碰到醇钠会生成酯酰卤碰到醇钠会生成酯酰卤碰到醇钠会生成酯第90页EM+CHEM+CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClClEAA+2CHEAA+2CH3 3CHCH2 2Cl Cl 5、EAA和和EM在合成上应用在合成上应用练习：以甲醇、乙醇为原料，经练习：以甲醇、乙醇为原料，经EAA、EM合成合成-甲基丁酸甲基丁酸3-乙基乙基-2-戊酮戊酮正己酸正己酸OCH3CCHCH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2CH2COOHCH3OHSOClSOCl2 2CH3ClC2H5OHSOClSOCl2 2C2H5ClNaCNNaCNCNCH2COONaC2H5OHCH3COOHOOClCH2COOHClCl2 2/P/PC2H5OOCCH2COOC2H5C C2 2HH5 5OHOHHH2 2SOSO4 4C C2 2HH5 5ONaONaC C2 2HH5 5Cl Cl CHCH3 3ClClC2H5OOCCCOOC2H5CH3C2H5稀稀稀稀NaOHNaOHHH+，COOH HOOC3-乙基乙基-2-戊酮戊酮正己酸正己酸OCH3CCHCH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2CH2COOHEAA+2CHEAA+2CH3 3CHCH2 2Cl Cl EM+CHEM+CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClClOCH3CH2CHCOHCH3普通使用伯普通使用伯卤代烃，先卤代烃，先大后小。大后小。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2MgCl+CH2CH2OEM+CHEM+CH3 3CHCH2 2Cl+CHCl+CH3 3ClCl第91页练习：以乙烯、丙烯为原料，经练习：以乙烯、丙烯为原料，经EAA、EM合成合成2,4-戊二酮戊二酮 2,5-己二酮己二酮丁二酸丁二酸-丁酮酸丁酮酸CH2CCH3OCH3COCH2CH2CCH3OCH3COHOOCCH2CH2COOHCH3CCH2CH2COOHOClCCHClCCH3 3OOEAA+EAA+ClCHClCH2 2CCHCCH3 3OOEAA+EAA+EM+EM+ClCHClCH2 2COOHCOOHCOOCCOOC2 2HH5 5EAA+EAA+ClCHClCH2 2COOCCOOC2 2HH5 5ClCHClCH2 2CCHCCH3 3OOEM+EM+酰卤酰卤酰卤酰卤 -卤代酮卤代酮卤代酮卤代酮 -卤代酸酯卤代酸酯卤代酸酯卤代酸酯第92页练习：以乙烯为原料，经练习：以乙烯为原料，经EAA、EM合成合成2,7-辛二酮辛二酮己二酸己二酸CH2CH2CH2CH2CCH3OCH3COCH3COHOOCCH2CH2CH2CH2COOHBrCHBrCH2 2CHCH2 2BrBr环戊基乙酮环戊基乙酮 CH3COCH3COCOOH环戊烷甲酸环戊烷甲酸 CH3COCH3COCH2CH2CH2CH2CHCOOHCH2CH2CH2CH2CH2 2EAAEAA+2 2EMEMBrCHBrCH2 2CHCH2 2BrBrCNCHCNCH2 2CHCH2 2CNCNHOOCCHHOOCCH2 2CHCH2 2COOHCOOHHOCHHOCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOHBrCHBrCH2 2CHCHBrCHBrCH2 2CHCHHH2 2/Ni/Ni?BrCHBrCH2 2CHCH2 2BrCHBrCH2 2CHCH2 21 1EAAEAA +1 1EM+EM+BrCHBrCH2 2CHCH2 2BrCHBrCH2 2CHCH2 2第93页练习：以乙烯为原料，经练习：以乙烯为原料，经EM合成合成1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸CHH2 2(COOC2H5)2CHCH2 2BrBrCHCH2 2BrBr CHH2 2(COOC2H5)2CHCH2 2 CHH(COOC2H5)2CHCH2 2 CHH(COOC2H5)2CHCH2 2 CHHCHCH2 2 CHH(COOC2H5)2(COOC2H5)2BrCHBrCH2 2BrCHBrCH2 2COOHCOOHCHCH2 2 CCHCH2 2 C(COOC2H5)2(COOC2H5)2CHCH2 2CHCH2 2C C2 2HH5 5ONaONaC C2 2HH5 5ONaONaNaOHNaOHHH+，CHCH2 2 CH2COOHCHCH2 2 CH2COOHNaOHNaOHHH+，己二酸己二酸己二酸己二酸2 2EM+EM+2 2二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃第94页迈迈 克克 尔尔(Michael)反反 应应 碳负离子与活性双键加成称为迈克尔反应。碳负离子与活性双键加成称为迈克尔反应。C=C 易接收亲电试剂进攻，但当易接收亲电试剂进攻，但当 C=C 上连有吸上连有吸电子取代基时，其亲电性减弱，电子取代基时，其亲电性减弱，亲核性增加。亲核性增加。取代基对活性双键活化能力大小次序：取代基对活性双键活化能力大小次序：第95页乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂存乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在碱性催化剂存在下都能与双键起加成反应在下都能与双键起加成反应第96页第97页11.6 11.6 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物11.6.1 碳酸酯及原酸酯碳酸酯及原酸酯11.6.2 碳酰氯碳酰氯11.6.3 碳酰胺碳酰胺自自学学第98页第99页带支链二元酸带支链二元酸 注意：注意：在引入基团时要用在引入基团时要用卤代酸酯，卤代酸酯，而而不能使用卤代酸。不能使用卤代酸。第100页环烷酸制备环烷酸制备 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯 +二卤代烃二卤代烃 （醇钠）（醇钠）1mol1mol2mol制备制备COOHCH2COOC2H5COOC2H52C2H5ONaCCOOC2H5COOC2H52 BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H51、OH /H2O2、H ，+COOH第101页1，4 官能团化合物制备官能团化合物制备 当采取当采取-卤代化合物进行上述反应，能够成功卤代化合物进行上述反应，能够成功地合成地合成1，4 官能团化合物官能团化合物RCOCH2CH2COOHHOOCCH2CH2COOH第102页【课堂练习】合成以下化合物CH3CH2CH