环境响应型潜香体设计与修饰研究进展.pdf

文章编号：2096-3424（2024）01-0108-09DOI：10.3969/j.issn.2096-3424.2024.01.011胡静，工学博士，教授，博士生导师。上海应用技术大学香料香精化妆品学部副主任。主要研究方向：香料香精包覆及应用，潜香体制备及气味调控研究。主持科研项目：国家自然科学基金项目“基于贵金属/聚合物多重响应杂化空心微球的构筑与性能研究”“基于 Au 纳米颗粒的智能复合空心微球的结构调控与性能研究”“温敏纳米 SiO2空心球负载香精分子的制备及在皮胶原中的控释行为研究”；上海市自然科学基金项目“基于 Au 纳米颗粒的智能复合空心微球的结构调控与性能研究”；上海市曙光学者人才项目“多重响应型香料控释系统的构筑及其响应机制研究”。先后获教育部青年长江学者（2020），上海市“曙光学者”（2019），上海市教育系统三八红旗手（2018），上海市最美教师(2017)，上海市青年拔尖人才(2017)，上海市青年五四奖章(2015)，上海市青年科技启明星(A 类)(2014)，上海市“晨光学者”(2010)人才称号。应用技术学报编委。环境响应型潜香体设计与修饰研究进展胡静，刘明（上海应用技术大学香料香精化妆品学部,上海201418）摘要：潜香体是基于环境响应型共价键而将香料分子与非挥发性基质键连形成的新型香料控释体系，其能够在环境条件下实现香料分子的主动控释，从而延长香料留香时间。该类前体物质使得日益精细化和功能化的高端香料发展趋势成为可能，由此导致基于环境控制的潜香体体系受到广泛关注。综述了基本的反应型潜香体，重点介绍光照控释型、水解控释型以及生物酶控释型潜香体的研究进展；介绍了新型的胶囊潜香体和聚合物潜香体；并对潜香体进一步的开发与应用进行了总结与展望。关键词：环境响应型；香料；潜香体；控制释放中图分类号：O69文献标志码：AAdvances in design and modification of environmentally responsiveprofragrancesHUJing，LIUMing（SchoolofPerfumeandAromaTechnology,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai201418,China）Abstract：Asanovelcontrollablefragrancereleasesystemformedbyconjugatingfragrantmoleculeswithnon-volatilesubstratesbasedonenvironmentallyresponsivecovalentbonds,profragrancecanrealizeactive-controllablereleaseoffragrantmoleculesunderenvironmentalconditions,thusprolongingfragranceretentiontime.This type of precursor substance makes it possible for the increasingly refined and functional收稿日期：2023-10-31基金项目：国家自然科学基金项目（22078196、22278268 和 22208218）；上海市自然科学基金项目（22ZR1460400）；上海应用技术大学引进人才基金项目（YJ2022-16）；上海应用技术协同创新基金项目（XTCX2023-07）资助作者简介：胡静（1982-），女，教授，博士，主要研究方向为香料香精包覆及应用，潜香体制备及气味调控研究。E-mail：通信作者：刘明（1993-），男，讲师，博士，硕导，主要研究方向为潜香体制备与控释性能研究。E-mail：引文格式：胡静，刘明.环境响应型潜香体设计与修饰研究进展 J.应用技术学报，2024，24（1）：108-116.Citation：HUJing，LIUMing.AdvancesindesignandmodificationofenvironmentallyresponsiveprofragrancesJ.JournalofTechnology，2024,24（1）：108-116.第 24 卷第 1 期应用技术学报Vol.24No.12024 年3 月JOURNAL OF TECHNOLOGYMar.2024http:/developmenttrendofhigh-endfragrances,whichhasledtowidespreadattentiontotheenvironmentallyresponsivecontrollableprofragrances.Inthispaper,thebasicreactiveprofragranceswerereviewed,withemphasisontherecentadvancesinphotocontrollablereleasesystem,hydrolysiscontrollablereleasesystemandenzymecontrollablereleasesystem.Inaddition,novelencapsulatedandpolymericprofragranceswereintroduced.Finally,new insights into further development and application of profragrances weresummarized.Key words：environmentallyresponsive；fragrances；profragrances；controllablerelease香料作为一种功能性芳香产品，能够在空气中产生让人心情愉快的气味而受到人们的喜爱，广泛应用于食品1-2、化妆品3-4、纺织品5-6和皮革7等诸多重要行业领域。随着香料生物活性的发现与深入研究，香料还有诸如激发情绪、放松减压、增强记忆力，或提高警觉性的奇特功能8，在提高人们生活品质方面起到非常重要的作用。然而，香料具有极高的挥发性，在环境中释放过快，有效成分迅速流失；再者，香料中含有活泼官能团，在空气中稳定性较差；此外，香料释放难以控制，无法适配不同应用环境对香气释放浓度和速率的要求。因此，开发能够在环境条件下具有持久、稳定和可控的新型香料释放体系，是目前香料香精领域的前沿科学问题，也是目前具有挑战性的研究热点。由于香料分子量较小，因此易于通过大分子或者多孔材料进行包裹或吸附形成香料胶囊。基于此，近几十年来，研究者利用合成聚合物9-10、天然大分子11-13、无机材料14-16乃至有机-无机杂化材料17-18等对香料分子进行包裹或吸附，制备得到了大量的香料胶囊释放体系。其核心在于选择在环境条件下稳定的材料，通过内部疏水作用将香料分子与外界环境隔开，从而提高稳定性；再者所采用材料形成的物理屏障阻碍了香料分子的挥发，从而延缓香料释放19-20。然而，香料胶囊技术本质上是通过疏水作用来延缓香料释放，在其储存过程中难以避免香料提前泄漏，使得香气品质、留香时间以及控释持久性均受到极大限制。因此，寻找具有控释性能的新型释放体系成为下一阶段的研究目标。香料需要在诸如光照、温度和水等实际环境中使用，因而最为经济可行的控释手段是直接利用环境条件响应来实现香料分子的控制释放，由此催生了新型香料控释体系的开发，相应的潜香体（profragrance）概念由此提出21。具体地，潜香体是一类利用光照、水、温度、生物酶乃至氧气等环境条件切断特异性共价键，从而控制性地释放香料分子的前体化合物（见图 1）。因此，潜香体一般由3 部分组成：难挥发的基质，环境响应性的化学键以及目标香料分子。基质一般是难挥发的化学结构单元，用于固定易挥发的香料分子，也可以用于键连相关基材；环境响应性的化学键是潜香体体系的核心部分，能够在特定环境下切断进而控制性地释放香料；目标香料是具有特定官能团的分子，可以通过特异性化学键连接到基质上，使其成为难挥发的化合物。基于不同的控释机理，目前已经有大量对特定环境条件响应的反应型潜香体被广泛研究。特别地，利用物理包裹和潜香体结合，开发出了新基质潜香体特异性化学键环境条件香料分子图 1 环境响应型潜香体及其香料控释机理21Fig.1 Environmentally responsive profragrances and the mechanism of controllable fragrance release21第 1 期胡静，等：环境响应型潜香体设计与修饰研究进展109http:/型的胶囊潜香体和聚合物潜香体，这一策略一定程度上结合了包裹型策略和潜香体两者的优点，为提高香料稳定性和实现香料精准控释提供了很好的思路，但目前的研究很有限。本文首先综述了基本的反应型潜香体，重点介绍近几年光照控释型、水解控释型、以及生物酶控释型潜香体的最新进展；再者介绍了新型的胶囊潜香体和聚合物潜香体。1反应型潜香体基于化学反应的香料控释策略是设计潜香体体系的基础，按照环境响应条件的不同，可将其分为光照响应型、水解响应型、酶及微生物响应型以及氧气响应型潜香体。1.1 光照响应型潜香体在诸多的响应条件中，光照是一种无处不在而又无需额外添加的理想刺激条件，因此光照响应型潜香体是目前最受青睐的香料控释策略。该类基于光照响应的潜香体在黑暗条件下具有极高的稳定性和极低的挥发性，使其能够长期储存；而在光照下，光保护基团与香料分子之间的共价键逐渐光解，随后香料分子得以光控释放。按照控释机理分类，可分为光裂解反应机理及光异构化反应机理两类；而按照释放的香料种类则可分为释放醇类的光控潜香体和释放醛酮类的光控潜香体。目前涉及到的光控潜香体总结如图 2 所示。-酮酯则是基于光裂解反应机理潜香体的典型代表（见图 3），Herrmann 课题组27以其为光控策略进行了较为系统的光控潜香体研究。该种潜香体基于 NorrishtypeII 光化学反应机理进行光裂解从而产生羰基类香料分子，但在有无氧气存在时，会有 2 种不同的分解路径。有氧气时，其会分解出羰基类香料分子，二氧化碳气体以及羧酸类物质，这一途径可以用来设计成不同的基质底物；而无氧气时，潜香体分子会在光照下产生另一分子的醛类分子，其可以被用于同时释放两种不同种类的香料分子。因此该类型潜香体被广泛开发，已经用于基材表面加香。不过，该类潜香体合成较为复杂，需要较强紫外光照射，副产物较多，后续工作还需要在波长及光解效率上做出改进，找寻简单易得、速率可控及副产物较少的光控潜香体。1.2 水解响应型潜香体光控型潜香体十分适合基材表面加香，但往往合成较为复杂，反应种类也受限，因此在化妆品及其他水溶性加香产品中更偏向于较为简单的水解OOROHOOOROOORNO2OROOR1R2R3OOOOR2R1OOR2R1R3R4R41234578OR2R16注：1 为丙烯酸酯22，2 为苯甲酸酯23，3 为咕吨酸酯24，4 为 2-硝基苄基衍生物25-26，5 为-酮酯27，6 为烷基苯酮28，7 为蒽醌29，8 为环形缩醛类30图 2 基于不同光保护基团的光响应型潜香体Fig.2 Photoresponsive profragrances based on different photo-protecting groupsROOOR2R1RHOROHO+R1R2OR1R2O+hvArO2hvCOCO2ProfragranceSubstrateFragrance图 3 基于-酮酯的光响应型潜香体及其光裂解反应香料控释机理27Fig.3 -oxoacetates-based photoresponsive profragrances and the mechanism of photofragmentation for the controllable fragrancerelease27110应用技术学报第 24 卷http:/型潜香体。基于不同反应机理的水解型潜香体种类汇总于图 4。近几年兴起的离子型潜香体代表着水解型潜香体新的趋势，接下来重点阐述该类离子型潜香体。R1OR2ORNMNOOORORHHNNR1R2R3R1NHR2OR1OO9101112注：9 为迈克尔加成型31，10 为缩醛型32，11 为缩醛胺型33，12 为邻键参与型34图 4 基于各种不同水解机理的水解型潜香体Fig.4 Hydrolytically responsive profragrances based on different hydrolytic mechanism离子液体是一种熔点低于 100oC 的有机盐，因其独特的易修饰性、高的生物相容性以及环境友好性而越来越受到研究者的关注，但其在潜香体方面的设计与应用却很受限。2018 年，加拿大卡尔加里大学的 Rogers 课题组35在阳离子型离子液体的基础上开发了阴离子液体潜香体以及阴阳离子液体混合型潜香体。首先作者利用季铵盐阳离子液体来连接香料分子（见图 5），结果发现其在温度作用下能够释放出相应的香料分子；而利用羧酸盐设计的阴离子液体潜香体其在高温下能够稳定存在，但在碱性条件下会控制性的释放香料分子。利用上述两种不同控释条件的潜香体可以设计出满足不同使用条件的潜香体加香产品：温度响应型的阳离子液体潜香体可以用于需要满足高温的烘干布、干粉洗涤剂乃至日光下暴晒的毯子等；而 pH 响应型阴离子液体潜香体则可以用于洗衣液和洗涤剂等需要较高 pH 的加香产品中。文中设计与合成的两类潜香体可以用于释放丰富的醇类香料分子，其具有产率高、毒性小，还具有一定的抗菌性能，为潜香体的设计提供了一种新的思路。NNOOSO3OOO13OOOONOH14图 5 阴阳离子液体混合型潜香体的化学结构35Fig.5 Chemical structure of anion and cation liquid-based profragrances35香料的生物活性近年得到越来越多的重视，因此香料控释不仅能实现其持久芳香，还可以实现长效抗菌的能力。2022 年，朱为宏课题组36将潜香体和季铵盐抗菌剂结合，更好地实现了芳香和抗菌的协同作用（见图 6）。具体地，作者基于可水解的吡啶盐表面活性剂，制备得到一类具备抗菌能力的潜香体。该类潜香体不仅能够在水环境中实现香气控释，还能够实现在吡啶盐和香料的共同作用下的协同抗菌性能，为潜香体体系在长效芳香和抗菌方面的应用开辟了新的途经。1.3 生物酶解型潜香体随着生物科技的兴起，特异性的生物酶作为一NOOOnH2ONOOOHnHO15+图 6 基于吡啶盐的潜香体及其水解反应香料控释机理36Fig.6 Profragrances on the basis of quaternary pyridinium salts and the mechanism of hydrolysis for the controllable fragrancerelease36第 1 期胡静，等：环境响应型潜香体设计与修饰研究进展111http:/种专一性催化剂而越来越受到人们的关注。在日常的洗护用品中，经常需要去除油脂等污渍，因此会添加具有特殊功能的生物脂肪酶。为此，Flachsmann课题组37巧妙地利用脂肪酶水解，设计了一系列基于脂肪酶响应的潜香体（见图 7）。该种潜香体 16首先在脂肪酶的作用下，特异性地释放出第 1 种醇类香料分子（R1OH），然后剩余基团在 330nm 的紫外光照射下释放出第 2 种醇类香料分子（R2OH）。文中作者通过 HPLC 实验证明，其两步释放效率均很高，副产物占比很少(30%)，因此可以作为一种极其高效的潜香体。此外其双重响应性质有望应用于室内空气净化的梯次调香中37。OOOR1OOR2OHOO R2R1OHCO2+LipaseUVOHOOR2OOR2OH+16图 7 基于脂肪酶和光照双重响应构建的潜香体及其控释机理37Fig.7 Construction of profragrances based on the double response of lipase and light and the mechanism for controllable fragrancerelease37香料分子因高挥发性而扩散到空气中，其特殊的香味被人体的嗅觉感知，这使得其可以开发成一种嗅觉传感器。2017 年，Rotello 课题组38利用脂肪酶响应的小分子潜香体构建了一种具有细菌检测功能的传感器。在无菌状态下，具有正电荷的金纳米颗粒与带有阴离子的脂肪酶结合，使得脂肪酶催化潜香体的活性受到抑制，从而阻碍香料释放；而当细菌存在时，因其表面与金纳米颗粒的竞争性吸附而导致脂肪酶得以释放，进一步地特异性切断潜香体的化学键而释放出香料分子，达到以嗅觉输出形式来检测细菌的效果。这一新型的嗅觉传感器无需特殊的设备及特定的可视化识别，能够在 15min 内快速检测细菌，无疑可以成为一种便捷的细菌检测手段，更为香料分子在实际生活中的应用开辟了新的途径。后续的研究工作可以进一步地扩展至重金属离子检测、有毒气体检测乃至人工智能当中的嗅觉传感器中。1.4 氧气响应型潜香体除了上述最常见的光照型潜香体和水解型潜香体，研究者进一步开发了对环境中氧气响应的潜香体。例如：美国 Womack 课题组39利用乙烯醚构建了一类在空气中对氧气响应的潜香体，其机理是潜香体化合物 17 在过氧化物的引发下产生自由基，而后潜香体自由基与氧气作用生成过氧化物，最后在自切除与水解作用下生成了 2 种不同的醛类潜香体（见图 8）。该种潜香体在氧气作用下，除RORROROR1OROROR1OOOROROR1OOOHROROR1OOROROOORR1OOO2H-abstraction+H2O17图 8 基于自氧化机理构建的乙烯醚型潜香体及其醛类香料分子的控释39Fig.8 Autooxidation-based profragrances for controllable fragment aldehydes release39112应用技术学报第 24 卷http:/了产生香料分子和二氧化碳气体外，不会产生其他副产物，因此是一种极其高效环保的分解方式。该种新型的氧气响应型潜香体为潜香体设计提供了另一种新颖的刺激响应途径，特别是其在水溶液中极其稳定，因此能满足那些需要在水中稳定存在加香产品的需求。最后，作者通过顶空气相实验说明了该类潜香体可以稳定的保存于空气中长达两周。不过，该类自氧化潜香体其控释机理复杂，结构要求比较严苛，因此限制了其进一步的发展。2胶囊潜香体物理包裹和潜香体均为目前开发及应用广泛的香料缓/控释策略，都能够在香料稳定性以及香料持久留香方面取得一定的效果。但是，物理包裹容易导致包裹香料的提前泄漏，其粒径大小存在一定的随机性；而绝大多数潜香体水溶性差，且对暴露于环境中的香料稳定性没有明显的提升作用。因此，如何结合物理包裹和化学共价连接是目前香料缓控释策略的热点。瑞士 Herrmann 课题组40巧妙地利用-酮酯光照时会产生气体设计了一种新型胶囊潜香体。该类胶囊潜香体内部在光照时产生气体增大了胶囊里的气压，当胶囊因为气压过大而破裂时，其内部的香料分子便能够从胶囊内部挥发到环境中，从而起到缓释香料的目的，其胶囊破裂过程也得到了光学显微镜的验证。不过上述体系对包裹材料本身的要求较高，其本身需要致密的结构而不至于使得气体分子提前泄漏，也要保证气压足够时能够被气体破碎，因此其应用受到一定限制。进一步地，作者基于上述响应策略构建了一种混合响应型潜香体。具体地，作者首先利用机械搅拌法制备了一类包裹-酮酯和另外一种游离香料的香料胶囊，最终形成了一种混合响应型潜香体：既可以先在光照下使得-酮酯分解产生香料，然后机械破碎胶囊外壳，这样 2 种香料同时释放；又可以先机械破碎胶囊外壳，然后释放内部游离的香料分子，待其释放完毕，再置于紫外光下释放-酮酯中的香料分子。进一步的实验说明：包裹材料的厚度会影响该策略中香料的释放速度，具有较薄壳层结构的胶囊释放香料相对较快；而胶囊本身的粒径大小对释放速率影响则相对较小；此外，通过调节聚合物比例也能控制香料的释放速率。该种多功能的刺激响应型胶囊潜香体为多样化的加香产品需求提供了可行性41。3聚合物潜香体上述胶囊潜香体一定程度结合了物理包裹和潜香体控释两者的优点，但是并未完全解决香料提前泄漏的问题，也未能实现香料分子的精确控释。鉴于此，科学家们更进一步地将潜香体直接键连于聚合物嵌段，形成新一代的聚合物潜香体。目前主要利用的两亲性聚合物，使其既能够在水溶液形成稳定的胶束，也能在基材表面的孔道中进行吸附，从而达到香料控释和持久留香的目的。Fieber 课题组42利用聚顺丁烯二酸酐构建了如图所示的聚合物香料传递系统。该种聚合物容易修饰，因此很容易将潜香体单体嵌连入聚合物链中（见图 9）。进一步地，作者将聚乙二醇/聚异丙醇链引入聚顺丁烯二酸酐主链当中，其顶空实验证明，当聚乙二醇/聚异丙醇比例较小时，其对香料释放没有明显影响；而当聚乙二醇/聚异丙醇比例较大时，该种聚合物潜香体释放效率更高。异丙醇组分的引入可以使得聚合物潜香体在亲水和亲油之间取得平衡，不仅有利于香料的释放，也提高了潜香体在棉布等表面的吸附，使得聚合物潜香体能够在水溶液和基材表面都能够得到很好地开发和应用。*NHOOSO*ONHOOHOOHOOnmxy18图 9 基于聚顺丁烯二酸酐制备的聚合物潜香体42Fig.9 Poly(maleic anhydride)-based polymeric profragrances42第 1 期胡静，等：环境响应型潜香体设计与修饰研究进展113http:/天然大分子化合物在潜香体应用中具有独特的优势，因此研究者们通过化学方法，进一步开发了基于天然大分子的纳米潜香体，该种方法通过响应型的化学键将香料分子直接连在具有特定官能团的大分子上，便能得到环境响应型的聚合物潜香体。例如：基于壳聚糖构建了一种席夫碱型纳米潜香体，作者利用不同的醛酮类香料分子与壳聚糖带有的氨基进行反应生成 pH 响应的席夫碱（见图 10）。该种潜香体也能够在水中形成稳定的胶束，其粒径为 50160nm，使其能够在水溶液中及基材表面均能实现持久留香。相比于未经修饰的香料分子，该类潜香体能够延长香料分子释放时间达到 85 倍以上43。OOOHNHOOHNH2OOHOHOOOHNOHOOOHNHOHOOHOOR0.150.67-X0.18X19图 10 基于壳聚糖制备的聚合物潜香体43Fig.10 The fabrication of chitosan-based polymeric profragrances434结语潜香体策略利用环境响应型的化学键真正实现了香料分子的主动控制释放，为环境智能型的加香产品打下了坚定的基础，综上可以看出目前已有一系列潜香体被开发出来。但是，如何将环境条件响应与纳米胶束的高稳定性有效地结合起来，制备环境精准控释，并且能够长期储存和持久留香的纳米潜香体依然是香料传递体系亟待解决的问题，采用物理包裹策略和潜香体策略共同设计并开发新型香料控释体系用于水溶液和基材表面加香仍然存在着巨大的挑战。传统潜香体的环境响应效率和香料释放效率是目前潜香体的关键问题；受制于物理包裹方法的不可控性，无法稳定地制备粒径可调、尺度均一的纳米潜香体；无论是目前已开发的胶囊型纳米潜香体还是聚合物型纳米潜香体，都无法对胶束本身的聚集与解聚进行控制，进而使得香料精准控释和释放效率仍然存在较大的问题，特别地，如何协调控制胶束稳定性和潜香体环境响应效率之间的平衡尤为困难。因此，潜香体的发展仍需借助于多学科的不断发展，以期开发出更加精细化和功能化的实用型潜香体香料控释体系。参考文献：HUY，ZHANGL，WENR，et 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