计算化学密度泛函理论省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

密度泛函理论密度泛函理论Density Functional Theory,DFT第1页惯用量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方方 程程Roothaan方方 程程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算第2页1964年，Hohenberg和Kohn证实分子基态电子能量与其电子密度相关。可与分子轨道理论相提并论、严格非波函数型量子理论密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）因为密度泛函理论中融人了统计思想，无须考虑每个电子行为，只需算总电子密度，所以计算量大减。第3页密密度度泛泛函函法法用用于于分分子子成成功功是是众众多多科科学学家家多多年年不不懈努力结果，但首先归功于理论奠基人懈努力结果，但首先归功于理论奠基人KohnKohn密度泛函密度泛函法法已被引入已被引入Gaussian Gaussian 程序。可处理程序。可处理数百个原子分子体系数百个原子分子体系1998年，DFT开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道取得了该年度诺贝尔化学奖。第4页Walter Walter KohnsKohns Contributions Contributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价瑞典皇家科学院颁奖文件评价:Walter Kohns theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms,the density-functional theory(DFT).The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.第5页John Poples ContributionsJohn Poples ContributionsJohn Pople has developed quantum chemistry into a tool that can be used by the general chemist and has thereby brought chemistry into a new era where experiment and theory can work together in the exploration of the properties of molecular systems.Chemistry is no longer a purely experimental science.瑞典皇家科学院颁奖文件评价瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯试验科学了！第6页19641964年年，理理论论证证实实多多电电子子体体系系基基态态能能量量是是电电子密度单变量函数子密度单变量函数T,J,Vxc 分别为动能、库仑能和交换分别为动能、库仑能和交换-相关能相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)第7页用电子密度来描述体系性质可能性用电子密度来描述体系性质可能性1.包含在波函数内信息与求算波函数需要变量包含在波函数内信息与求算波函数需要变量2.电子数电子数N与电子密度关系与电子密度关系3.核位置和核电荷与电子密度关系；核位置和核电荷与电子密度关系；第8页 早期尝试早期尝试 Thomas-Fermi均匀电子气模型均匀电子气模型(1927年年)第9页DFTDFT关键是找到依赖电子密度能量函数关键是找到依赖电子密度能量函数借借用用早早年年Thomas-Fermi-Dirac“均均匀匀电电子子气气”能能量量函函数数，计计算算晶晶体体电电子子结结构构当当年年即即取取得得成成功功（但分子计算结果不佳）（但分子计算结果不佳）第10页Thomas-Fermi模型和模型和SlaterXa a方法方法1.经过经过Fermi-Dirac统计导出动能泛函统计导出动能泛函2.势能部分取经典静电作用能，能够得到总能势能部分取经典静电作用能，能够得到总能3.结合归一化条件，能够求得能量极值和对应电子密度结合归一化条件，能够求得能量极值和对应电子密度第11页Slater和和Dirac交换泛函交换泛函SlaterSlaterX Xa a a a方法交换泛函方法交换泛函方法交换泛函方法交换泛函:a a a a=1=1Dirac-BlochDirac-Bloch对对对对TFTF模型改进：模型改进：模型改进：模型改进：a a a a2/32/3当前得到最正确值：当前得到最正确值：当前得到最正确值：当前得到最正确值：a a a a3/43/4第12页严格密度泛函理论严格密度泛函理论第13页分子中电子哈密顿算符分子中电子哈密顿算符只由电子数只由电子数N决定普适项决定普适项所以，分子中电子运动哈密顿算符能够写成所以，分子中电子运动哈密顿算符能够写成以下形式：以下形式：第14页Hohenberg-Kohn定理定理1.存在定理存在定理（外部势与电子密度之间一一对应）（外部势与电子密度之间一一对应）简单证实简单证实：第15页19651965年年，利利用用变变分分原原理理导导出出 Kohn-Sham Kohn-Sham 自自洽洽场场方程方程(DFT(DFT基础方程基础方程)求解方程可得使体系能量最小电子密度求解方程可得使体系能量最小电子密度 (r)W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈吕九(香港)第16页2.2.变分原理变分原理变分原理变分原理据此能够利用条件据此能够利用条件结合结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和对应能量乘因子法，求算基态电子密度和对应能量只要知道了准确能量表示式就能够对任意体系求解只要知道了准确能量表示式就能够对任意体系求解第17页FHK 只与电子数相关，是一个普适性泛函只与电子数相关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用包含了各种非经典作用Levy-Restrained-Search第18页存在问题存在问题1.经过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，经过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，所以并不能从实际上确定基态电子密度函数所以并不能从实际上确定基态电子密度函数2.在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函形式并不确切知道形式并不确切知道第19页从从HF波函数到波函数到无相互作用体系无相互作用体系考虑存在一个无相互作用多粒子体系，考虑存在一个无相互作用多粒子体系，其其Hamiltonian为为第20页无相互作用体系无相互作用体系波函数波函数第21页Kohn-Sham方法方法普适泛函能够表示为普适泛函能够表示为:T,J,Vxc 分别为动能、库仑能和交换分别为动能、库仑能和交换-相关能相关能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)第22页Kohn-Sham近似关键思想：近似关键思想：1.动能大部分经过相同电子密度无相互作用体系来计动能大部分经过相同电子密度无相互作用体系来计算算2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要相关是相对次要3.非经典交换和相关作用，动能校正项，自相互作用非经典交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中折入交换相关泛函中第23页上式中，依然不知道密度函数和对应波函数和上式中，依然不知道密度函数和对应波函数和EXC形式，形式，第24页进行条件变分能够得到进行条件变分能够得到进行条件变分能够得到进行条件变分能够得到式中：式中：由此，只要知道了由此，只要知道了Vxc准确表示式，准确表示式，就能够准确地求解体系能量和密度就能够准确地求解体系能量和密度Kohn-Sham方程方程第25页小结小结1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系严格描述方程在理论上是对体系严格描述2.没有交换相关泛函严格表示式没有交换相关泛函严格表示式3.KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度4.交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才含有物理意义动能校正，只有整体才含有物理意义第26页Kohn-Sham自洽场法和自洽场法和DFT计算量计算量第27页选择基函数KS自洽场计算过程自洽场计算过程给定分子结构计算并存放单电子积分与重合积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替换原来密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新分子结构输出优化后结构输出未优化结构第28页KS方程与方程与KS矩阵元矩阵元KS自洽场方法中基函数自洽场方法中基函数省略了省略了HF方法中计算四指标积分过程方法中计算四指标积分过程第29页交换相关泛函交换相关泛函第30页孔函数孔函数考虑到电子之间交换和相关效应考虑到电子之间交换和相关效应能够换一个形式将其写成能够换一个形式将其写成若已知若已知r1处有一个电子，则能够得到下式处有一个电子，则能够得到下式交换相关孔函数交换相关孔函数第31页孔函数与交换相关能孔函数与交换相关能Fermi HoleCoulomb Hole第32页Fermi孔和孔和Coulomb孔特征孔特征Fermi孔：孔：1.2.Fermi孔函数在空间处处都为负值；孔函数在空间处处都为负值；3.Coulomb孔：孔：第33页局域密度近似局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200第34页L(S)DA:分子结构，谐振频率，电多极矩分子结构，谐振频率，电多极矩 很好很好 键能键能 较差较差G2测试（测试（50个小分子解离能）个小分子解离能）36 kcal/mol Hartree-Fock 78 kcal/mol 与交换相关函数对孔函数近似相关，固体物理化学中使用与交换相关函数对孔函数近似相关固体物理化学中使用较多较多第35页广义梯度近似广义梯度近似(GGA)GEA与真实孔与真实孔 强迫改强迫改进进函数不符函数不符GGAGGA交换泛函交换泛函第36页GGA交换泛函：交换泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA相关泛函：相关泛函：P86(P),PW91,LYP当前惯用当前惯用GGA泛函：泛函：BP86,BLYP,BPW91G2测试：测试：5-7 kcal/mol第37页深入改进（杂化泛函）深入改进（杂化泛函）思绪：思绪：交换作用交换作用相关作用相关作用能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试：测试：32 kcal/mol第38页绝热关联绝热关联无相互作用体系无相互作用体系 实际体系实际体系EXCl l0l l1r rr r0哈密顿随哈密顿随l l改变为改变为第39页l l0无相互作用体系无相互作用体系仅存在交换作用仅存在交换作用EXl l1实际体系实际体系交换相关作用交换相关作用EXC第40页最简单近似半对半泛函最简单近似半对半泛函Becke,A.D.,1993a,“A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2测试：测试：6.5 kcal/molBPW91(GGA)5.7 kcal/mol再深入改进再深入改进:Becke三参数方案（杂化泛函）三参数方案（杂化泛函）a=0.2b=0.72c=0.811993 Becke G2测试：测试：2-3kcal/mol1994 Stephens G2测试：测试：2 kcal/mol第41页无参数杂化泛函无参数杂化泛函无参数杂化泛函无参数杂化泛函 (从微扰理论推导从微扰理论推导从微扰理论推导从微扰理论推导)1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof 1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof假如式中假如式中GGA泛函采取泛函采取PBE泛函，得到当前使用泛函，得到当前使用PBE0，PBE1PBE泛函泛函Stefan,K.;Perdew,J.P.;Peter B.Molecular and Solid-State Tests of Density Functional Approximations:LSD,GGAs,and Meta-GGAs.“International Journal of Quantum Chemistry 1999 889-909.第42页“It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable,and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.”“DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry,which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.”第43页惯用量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方方 程程Roothaan方方 程程自洽场从头算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组 态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA从头算法Ab Initio半从头算法Slater X半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算第44页