高鸿宾有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

考试课程考试课程(理论课理论课64课时，该学期课时，该学期64课时课时)第1页材料化工学院材料化工学院TEL:13178927570/66279227E-mail:xg-第2页参考资料参考资料1)徐寿昌徐寿昌.有机化学有机化学.第二版第二版.高教出版社高教出版社2)邢其毅等编邢其毅等编.基础有机化学（上、下册）基础有机化学（上、下册）.高等教育出版社高等教育出版社4 4）有机化学学习指导及考研试题精解）有机化学学习指导及考研试题精解.姜文风编著。姜文风编著。5)http:/ 第4页以下化合物作为无机物对待以下化合物作为无机物对待：碳化钙，碳氧化物，金属羰基化合物，碳酸碳化钙，碳氧化物，金属羰基化合物，碳酸盐，二硫化碳，氰酸（盐），（异）硫氰酸盐，二硫化碳，氰酸（盐），（异）硫氰酸（盐），氢氰酸（盐）。（盐），氢氰酸（盐）。第一节第一节 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学1.有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。有机化合物：碳化合物、碳氢化合物及其衍生物。2.有机化学：研究有机化合物起源、制备、结构、性能、应用有机化学：研究有机化合物起源、制备、结构、性能、应用以及相关理论、改变规律和方法学科学。以及相关理论、改变规律和方法学科学。三项内容：分离、结构、反应和合成三项内容：分离、结构、反应和合成分离分离从自然界或反应产物经过蒸馏、结晶、吸附、萃取、从自然界或反应产物经过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净有机物。升华等操作孤立出单一纯净有机物。结构结构对分离出有机物进行化学和物理行为了解，说明对分离出有机物进行化学和物理行为了解，说明其结构和特征。其结构和特征。反应和合成反应和合成从某一有机化合物从某一有机化合物(原料原料)经过一系列反应转经过一系列反应转化成一已知或新有机化合物化成一已知或新有机化合物(产物产物)。一一.有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学第5页研究有机化合物普通步骤研究有机化合物普通步骤(1)(1)、分离提纯分离提纯 方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。目标目标:确保到达应有纯度。确保到达应有纯度。(2)(2)、纯度检验纯度检验 纯有机物有固定物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率纯有机物有固定物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率等。等。(3)(3)、试验式和分子式确实定试验式和分子式确实定a a、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几个原子。、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几个原子。b b、进行元素定量分析，找出各种原子相对数目，即决定经验式、进行元素定量分析，找出各种原子相对数目，即决定经验式（试验式）。（试验式）。c c、测定分子量，确定各种原子确实实数目，给出分子式。、测定分子量，确定各种原子确实实数目，给出分子式。(4)(4)、结构式确实定结构式确实定 依据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构依据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构(5)(5)、人工合成人工合成第6页 有机化学这个名词是在18由瑞典化学家J.Berzelins首先提出来。意思是指“有生机之物”。3.3.有机化学发展简史有机化学发展简史当初全部已知有机物都是从生物体内分离出来。1769-1785年：葡萄汁 酒石酸;苹果 苹果酸；柠檬汁 柠檬酸；酸牛奶乳酸；尿 尿酸；18：离析出植物碱类药品-金鸡纳碱，辛可宁等；18：鸦片吗啡；18：动物脂肪胆固醇。第7页1828年，德国化学家魏勒年，德国化学家魏勒(Whler,F.)发表论文论尿素人工合成发表论文论尿素人工合成1840年，柯尔伯年，柯尔伯(H.kolber)制得醋酸；制得醋酸；1854年，柏赛罗年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物；.有机物可起源于生物体也可由无机物转化而来。有机物可起源于生物体也可由无机物转化而来。18651865年，凯库勒（德）指出有机物中碳为四价，年，凯库勒（德）指出有机物中碳为四价，发展了有机化合物结构学说；发展了有机化合物结构学说；第8页1874年，范特霍夫（荷）和勒比尔（法）开创了 从立体观点来研究有机化合物立体化学；19，Lewis（美）用电子对来说明化学键 生成；1931年，休克尔用量子化学方法处理不饱和化合物 和芳烃结构问题；1933年，Ingold等用化学动力学方法研究饱和 碳原子上亲核取代反应机理。第9页 19401940年年石石油油催催化化裂裂化化技技术术得得到到发发展展；涤涤纶纶纤纤维维上市。上市。青青霉霉素素、链链霉霉素素用用于于治治疗疗；3737步步反反应应得得到到“可可松松”；“药品设计药品设计”概念出现。概念出现。发觉发觉DNADNA碱基对。碱基对。我国有机化学家黄鸣龙发觉羰基还原改良法。我国有机化学家黄鸣龙发觉羰基还原改良法。有机玻璃开始生产和使用。有机玻璃开始生产和使用。第10页19501950年磺胺药品出现；各种类型抗菌素走向世界。年磺胺药品出现；各种类型抗菌素走向世界。Pauling L Pauling L（美）提出蛋白质（美）提出蛋白质-螺旋。螺旋。Sanger F Sanger F（英）确立胰岛素肽链结构。（英）确立胰岛素肽链结构。Diels O Alder KDiels O Alder K反应得到发展。反应得到发展。Watson J D Watson J D（英）和（英）和Crick FCrick F（英）建立（英）建立DNADNA双螺旋结构。双螺旋结构。Zigler KZigler K（徳）（徳）Natta G Natta G（意）催化剂被用于常温常压（意）催化剂被用于常温常压下烯烃聚合。下烯烃聚合。Barton D H RBarton D H R（英）建立构象分析原理。（英）建立构象分析原理。发觉核磁共振中位移和自旋偶合裂分，引入发觉核磁共振中位移和自旋偶合裂分，引入1H NMR1H NMR和和13C 13C NMRNMR技术。技术。X-X-晶体衍射相位直接测定法建立。晶体衍射相位直接测定法建立。热固塑料和聚合物相继问世。热固塑料和聚合物相继问世。生命起源研究工作取得进展。生命起源研究工作取得进展。第11页19601960年年Corey EGCorey EG（美）建立反合成份析方法。（美）建立反合成份析方法。多多维维NMRNMR方法得到发展。方法得到发展。聚合物生产大步发展，精细化工品种和产量稳步增聚合物生产大步发展，精细化工品种和产量稳步增加。加。我国科学家成功合成牛胰岛素我国科学家成功合成牛胰岛素世界上首次人工合世界上首次人工合成蛋白质。成蛋白质。19701970环境污染问题引发争议。环境污染问题引发争议。“基因企业基因企业”出现。出现。手性技术开始发展。手性技术开始发展。第12页 1980 1980年我国科学家成功合成酵母丙胺酸转移核糖年我国科学家成功合成酵母丙胺酸转移核糖核酸核酸世界上首次人工合成转移核糖核酸（世界上首次人工合成转移核糖核酸（tRNAtRNA）。）。发觉发觉RNARNA催化生物反应；生物技术开始利用。催化生物反应；生物技术开始利用。1990 1990年年“人类基因组计划人类基因组计划”开启。开启。发觉用石墨电极大量制备富勒烯方法。发觉用石墨电极大量制备富勒烯方法。组合化学和组合化学和“绿色化学绿色化学”得以发展。得以发展。迄今已知化合物超出迄今已知化合物超出万万种种(主要经过人工合成主要经过人工合成)，其中绝大多数是有机化合物。其中绝大多数是有机化合物。第13页有机化学是一门快速发展学科有机化学是一门快速发展学科 1901，诺贝尔化学奖共102项，其中有机化学方面 化学奖62项，占化学奖61%。诺贝尔化学奖-“钯催化交叉偶联”研究 美国与日本三位科学家理查德海克（Richard F.Heck）,根岸英一（Ei-ichi Negishi）及铃木章（Akira Suzuki）得今年诺贝尔化学奖。第14页有机化学发展大致上分以下几个阶段：有机化学发展大致上分以下几个阶段：利用天然有机利用天然有机物物(18(18世纪前世纪前)=分离天然有机分离天然有机化合物化合物(18(18世纪世纪)=分析天然有机分析天然有机化合物化合物(18(18世纪末世纪末1919世纪初世纪初)=人工合成有机人工合成有机物物(19(19世纪初世纪初)=建立有机化合建立有机化合物结构理论物结构理论(19(19世纪世纪6060年代年代)=建立立体化学建立立体化学(19(19世纪世纪7070年代年代)=各分支学科形成(19世纪以后)有机化学成为一门科学是十九世纪中叶。有机化学成为一门科学是十九世纪中叶。第15页有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机理成为当代生物化学和化学生物学理论基础；反应机理成为当代生物化学和化学生物学理论基础；在蛋白质、核酸组成和结构研究、次序测定方法建在蛋白质、核酸组成和结构研究、次序测定方法建立、合成方法创建等方面，有机化学为分子生物学建立立、合成方法创建等方面，有机化学为分子生物学建立和发展开辟了道路；和发展开辟了道路；当代有机化学发展一个主要趋势：当代有机化学发展一个主要趋势：与生命科学结合。与生命科学结合。第16页有机化学尤其是生物有机化学参加研究项目：有机化学尤其是生物有机化学参加研究项目：研究信息分子和受体识别机制研究信息分子和受体识别机制;发觉自然界中分子进化和生物合成基本规律发觉自然界中分子进化和生物合成基本规律;作用于新生物靶点新一代治疗药品前期基础研究作用于新生物靶点新一代治疗药品前期基础研究;发展提供结构多样性分子组合化学发展提供结构多样性分子组合化学;对于复杂生物体系进行静态和动态分析新技术，等等。对于复杂生物体系进行静态和动态分析新技术，等等。确定确定DNA为生物体遗传为生物体遗传物质物质,是由生物学家和化学家共同完成；是由生物学家和化学家共同完成；人类基因组人类基因组“工作框架图工作框架图”组装组装后基因组计划后基因组计划序列基因序列基因(SequenceGenomics)结构基因结构基因(StructuralGenomics)功效功效基因基因(FunctionalGenomics)。第17页 二十一世纪，要实现“理想”合成法。强调实用、环境友好、资源可持续利用。简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效 地转化为目标分子。绿色合成 独特功效分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物）独特功效分子（各种性能材料、生理活性分子、天然产物）全合成。全合成。计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。计算机技术引入，结构测定、分子设计和合成设计。有机化学中，有机化学中，有机合成有机合成占有独特关键地位。占有独特关键地位。1989年年美国美国Harvard大学大学kishi教授等完成海葵毒素教授等完成海葵毒素全合成。全合成。化学转化：化学转化：步骤繁多、得率低、价格昂贵（步骤繁多、得率低、价格昂贵（Savett,576kg脱氧胆酸，脱氧胆酸，30多步反应，两年多步反应，两年938mg醋酸可醋酸可松）松）生物法生物法：高效、收率高：高效、收率高（1952年，年，Munrry等，黑等，黑根霉，仅根霉，仅1步就将孕酮步就将孕酮11位上导入一个羟基，使从孕位上导入一个羟基，使从孕酮合成皮质酮只需酮合成皮质酮只需3步，这么才使可松问世）步，这么才使可松问世）第18页1、有机化合物数量多有机化合物数量多.为何有机化合物数量如此之多呢？为何有机化合物数量如此之多呢？有两个原因有两个原因:一是组成有机化合物碳原子能够是一个碳原子到几一是组成有机化合物碳原子能够是一个碳原子到几十万甚至几百万个碳原子；十万甚至几百万个碳原子；二二.有机化合物特点有机化合物特点其二，有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大其二，有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大增加。增加。第19页2、有机化合物大多数不溶于水有机化合物大多数不溶于水3、大多数有机化合物易燃烧大多数有机化合物易燃烧也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且能够灭火。能够灭火。4、大多数有机化合物发生有机化学反应速度大多数有机化合物发生有机化学反应速度比较慢比较慢第20页5 5、大多数有机化学反应都有副反应大多数有机化学反应都有副反应 反应不是定量进行，所以普通情况下有机化学反应不是定量进行，所以普通情况下有机化学反应式不用配平，只要写出主要产物就能够。反应式不用配平，只要写出主要产物就能够。6 6、大多数有机化合物熔点较低大多数有机化合物熔点较低 超出超出3003000 0C C以上极少。以上极少。7 7、大多数有机化合物分解温度比较低大多数有机化合物分解温度比较低 超出超出4004000 0C C极少。当然有例外，如碳纤维极少。当然有例外，如碳纤维300030000 0C C还还稳定。稳定。第21页第二节第二节 、有机化合物分类、有机化合物分类分类有两种方法分类有两种方法一个是按碳架分类，另一个方法是按官能团分类。一个是按碳架分类，另一个方法是按官能团分类。（一）、按碳架分类（一）、按碳架分类(族族)：、开链化合物开链化合物-脂肪族化合物脂肪族化合物碳原子连成链状，不含碳环，脂肪含有这碳原子连成链状，不含碳环，脂肪含有这么结构，所以又叫脂肪族化合物。么结构，所以又叫脂肪族化合物。第22页、脂环族化合物，含有碳环结构脂环族化合物，含有碳环结构不过性质上类似脂肪族化合物。不过性质上类似脂肪族化合物。、芳香族化合物，含有碳环结构芳香族化合物，含有碳环结构不过含有芳香性。不过含有芳香性。、杂环化合物，为有机环状化合物杂环化合物，为有机环状化合物组成环原子除碳原子之外还有杂原子，所谓组成环原子除碳原子之外还有杂原子，所谓杂原子是指氧、硫、氮等。杂原子是指氧、硫、氮等。第23页第24页化合物性质主要由官能团决定，反应主要发化合物性质主要由官能团决定，反应主要发生在官能团及其相关部位，含有相同官能团化合生在官能团及其相关部位，含有相同官能团化合物含有类似性质。物含有类似性质。常见官能团有：常见官能团有：-C=C-；C三三C-；OH；C-O-C 醚醚键键；X(F,Cl,Br,I)卤卤原原子子；C=O羰羰基基；COOH羧羧基基；SO3H磺酸基；磺酸基；NO2硝基；硝基；NH2氨基等。氨基等。（二）、按官能团分类：（二）、按官能团分类：官能团官能团-是指有机化合物分子中比较活泼易是指有机化合物分子中比较活泼易发生反应原子或原子团。发生反应原子或原子团。第25页第26页有机化合物结构表示法有机化合物结构表示法第27页第28页第三节第三节 共价键理论共价键理论 一、处理有机化合物分子中共价键两种理论一、处理有机化合物分子中共价键两种理论1价键理论价键理论（VB法，法，valencebondtheory）从从形成共价健电子只处于形成共价键两原子之间形成共价健电子只处于形成共价键两原子之间定域观点定域观点出发，处理分子中原子间相互连结（成键）出发，处理分子中原子间相互连结（成键）问题理论是问题理论是价键理论价键理论。杂化轨道理论杂化轨道理论是它发展，这种方法处理结果，对是它发展，这种方法处理结果，对分子空间形象描述得直观、清楚、轻易了解，是惯用分子空间形象描述得直观、清楚、轻易了解，是惯用方法。方法。第29页2分子轨道理论分子轨道理论（MO法，法，molecularorbitaltheory）以以“形成共价键电子是分布在整个分子之形成共价键电子是分布在整个分子之中中”离域观点离域观点为基础处理分子中原子相互连结为基础处理分子中原子相互连结问题方法称为问题方法称为分子轨道理论分子轨道理论。这种方法对电子。这种方法对电子离域体系描述更为切确。多用于处理含有电子离域体系描述更为切确。多用于处理含有电子显著离域现象有机分子结构，如芳环、显著离域现象有机分子结构，如芳环、1,3丁丁二烯等共轭体系。二烯等共轭体系。第30页二二、价键理论、价键理论 价键理论理论三个关键点三个关键点：1.1.定域性定域性 成键电子只处于化学键相连原子之间成键电子只处于化学键相连原子之间 2.2.饱和性饱和性当原子未成键一个电子与某原子一个电子当原子未成键一个电子与某原子一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键饱和性。价键饱和性。第31页3.3.方向性方向性 原子轨道有一定方向性（原子轨道有一定方向性（s s，p p，d d），与相连原），与相连原子轨道重合成键要满足最大重合条件。所以，一个子轨道重合成键要满足最大重合条件。所以，一个原子与周围原子形成共价键有一定角度原子与周围原子形成共价键有一定角度。原子轨道重合情况示意图原子轨道重合情况示意图第32页成键方向对分子结构影响成键方向对分子结构影响 104.5180107.3第33页C:1SC:1S2 22S2S2 22Px2Px1 12Py2Py1 1三三、杂化轨道理论（、杂化轨道理论（hybrid orbital theoryhybrid orbital theory）19311931年，鲍林（年，鲍林（Pauling LPauling L）提出原子轨道杂化理论。）提出原子轨道杂化理论。2S 2S 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz SP SP3 3 相互影响、相互混合相互影响、相互混合碳原子轨道这种转化过程成为碳原子轨道这种转化过程成为碳原子杂化碳原子杂化。第34页 碳原子杂化：碳原子杂化：(1).sp(1).sp3 3 杂化：杂化：这是用一个这是用一个2s轨道和三个轨道和三个2p轨道进行杂化，轨道进行杂化，故称为故称为sp3杂化。杂化。第35页第36页与基态轨道相比，杂化轨道含有以下特点：与基态轨道相比，杂化轨道含有以下特点：a).a).能量相等，成份相同（能量相等，成份相同（1/4s1/4s轨道和轨道和3/4p3/4p轨道）；轨道）；b).b).杂化轨道电子云分布更集中，可使成键轨道间杂化轨道电子云分布更集中，可使成键轨道间 重合部分增大，成键能力增强；重合部分增大，成键能力增强；第37页c).spc).sp3 3 杂化轨道在空间尽可能伸展，呈最稳定杂化轨道在空间尽可能伸展，呈最稳定正四正四面体型面体型，轨道夹角，轨道夹角1092810928。spsp3 3 杂化又称为正四面体杂化。杂化又称为正四面体杂化。第38页(2).sp(2).sp2 2 杂化：杂化：由由2s2s轨道和两个轨道和两个2p2p轨道杂化，形成三个等同轨道杂化，形成三个等同spsp2 2 杂化杂化轨道。另有一个轨道。另有一个2p2p轨道不参加杂化。轨道不参加杂化。特点：特点：a).a).杂化轨道成份：杂化轨道成份：1/3s1/3s轨道和轨道和2/3p2/3p轨道；轨道；b).b).成键能力较成键能力较spsp3 3杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；c).c).杂化轨道呈杂化轨道呈平面三角形平面三角形，夹角，夹角120120。未杂化。未杂化2p2p轨轨 道垂直于这一平面。道垂直于这一平面。第39页 由由2s2s轨道和一个轨道和一个2p2p轨道杂化，形成两个等同轨道杂化，形成两个等同sp sp 杂化杂化轨道。另有两个轨道。另有两个2p2p轨道不参加杂化。轨道不参加杂化。特点：特点：a).a).杂化轨道成份：杂化轨道成份：1/2s1/2s轨道和轨道和1/2p1/2p轨道；轨道；b).b).成键能力较成键能力较spsp2 2杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；杂化轨道弱，但较未杂化轨道强；(3).sp(3).sp 杂化：杂化：c).c).杂化轨道呈杂化轨道呈直线型直线型，夹角，夹角180180。另两个未杂化。另两个未杂化2p2p 轨道与这一直线两两垂直。轨道与这一直线两两垂直。第40页spsp3 3、spsp2 2、spsp轨道比较轨道比较 sp sp3 3、spsp2 2、spsp杂化轨道形状相同，都是杂化轨道形状相同，都是轴对称。但其中轴对称。但其中S S轨道成份不一样，其能量轨道成份不一样，其能量和电负性都有差异，由它们形成各种和电负性都有差异，由它们形成各种键强度不一样，含键强度不一样，含s s成份多轨道能量低，电成份多轨道能量低，电负性大。负性大。第41页 1932 1932年，美国化学家年，美国化学家 Mulliken RS Mulliken RS和德国和德国化学家化学家Hund F Hund F 提出了一个新共价键理论提出了一个新共价键理论分子轨道理论（分子轨道理论（molecular orbital theorymolecular orbital theory），），即即 MO MO法。该理论注意了分子整体性，所以很法。该理论注意了分子整体性，所以很好地说明了多原子分子结构。好地说明了多原子分子结构。四、分子轨道理论介绍四、分子轨道理论介绍第42页分子轨道理论关键点：分子轨道理论关键点：1.1.原子在形成份子时，全部电子都有贡献，分子中电子不再原子在形成份子时，全部电子都有贡献，分子中电子不再隶属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。隶属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子空间运动状态可用对应分子轨道波函数在分子中电子空间运动状态可用对应分子轨道波函数（称为分子轨道）来描述。（称为分子轨道）来描述。1=1+22=1-2第43页2.分子轨道能够由分子中原子轨道波函数线性组合（分子轨道能够由分子中原子轨道波函数线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到。）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有二分之一分子几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有二分之一分子轨道分别由正负符号相同两个原子轨道叠加而成，两核间轨道分别由正负符号相同两个原子轨道叠加而成，两核间电子概电子概率密度增大，其能量较原来原子轨道能量低，有率密度增大，其能量较原来原子轨道能量低，有利于成键，称为利于成键，称为成键分子轨道成键分子轨道（bondingmolecularorbital），），如如、轨道；轨道；另二分之一分子轨道分别由正负符号不一样两个原子轨道另二分之一分子轨道分别由正负符号不一样两个原子轨道叠加叠加而成，两核间电子概率密度很小，其能量较原来原子轨道而成，两核间电子概率密度很小，其能量较原来原子轨道能量高能量高,不利于成键不利于成键,称为称为反键分子轨道反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），如），如*、*轨道。轨道。第44页分子轨道和原子轨道主要区分在于：分子轨道和原子轨道主要区分在于：(1)(1)在原子中，电子运动只受在原子中，电子运动只受 1 1个原子核作个原子核作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在全部原子核势场作用下运动，分子轨子则在全部原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。道是多核系统。(2)(2)原子轨道名称用原子轨道名称用s s、p p、dd符号表示，而符号表示，而分子轨道名称则对应地用分子轨道名称则对应地用、符号符号表示。表示。第45页两个分子轨道波函数平方，即为分子两个分子轨道波函数平方，即为分子轨道电子云密度分布：轨道电子云密度分布：1-成键轨道成键轨道2-反键轨道反键轨道第46页两个氢原子两个氢原子1s轨道进行波向叠加时，一个情况轨道进行波向叠加时，一个情况是相位相同时进行叠加，形成一个是相位相同时进行叠加，形成一个成键轨道。另成键轨道。另一个情况是相位相反时相互减弱，形成有节点反一个情况是相位相反时相互减弱，形成有节点反键轨道。成键轨道能量低，反键轨道能量高，所键轨道。成键轨道能量低，反键轨道能量高，所以以来自两个氢原子两个电子成对地进入成键轨道来自两个氢原子两个电子成对地进入成键轨道。第47页氧原子核外电子构型为：氧原子核外电子构型为：1s22s22p4两个两个p原子轨道沿键轴方向重合形成组成两个原子轨道沿键轴方向重合形成组成两个键键2p和和2p*第48页O2分子轨道图分子轨道图 2p2p2s2s 2s*2s 1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*2 2 2 2分子轨道式分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2()2()1()1 2 2 2 *2*2第49页 3.3.为了有效地组合成份子轨道，要求成键各原子轨道必须符合为了有效地组合成份子轨道，要求成键各原子轨道必须符合下述三条标准，下述三条标准，也就是组成份子轨道三标准。也就是组成份子轨道三标准。（1）对称性匹配标准）对称性匹配标准 只有对称性匹配原子轨道才能组合成份子轨道，这称为对称只有对称性匹配原子轨道才能组合成份子轨道，这称为对称性匹配标准。性匹配标准。原子轨道有原子轨道有s、p、d等各种类型，等各种类型，它们对于一些点、线、面它们对于一些点、线、面等有着不一样空间对称性。对称性是否匹配，可依据两个原子轨等有着不一样空间对称性。对称性是否匹配，可依据两个原子轨道角度分布图中波瓣正、负号对于键轴（设为道角度分布图中波瓣正、负号对于键轴（设为x x轴）或对于含键轴）或对于含键轴某一平面对称性决定。轴某一平面对称性决定。原子轨道对称性匹配成键原子轨道对称性匹配成键第50页 符合对称性匹配标准几个简单原子轨道符合对称性匹配标准几个简单原子轨道组合是，组合是，(对对x x轴轴)s-s)s-s、s-px s-px、px-px px-px 组成组成分子轨道；（对分子轨道；（对xyxy平面）平面）py-py py-py、pz-pz pz-pz 组成组成分子轨道。分子轨道。对称性匹配两原子轨道组合成份子轨道对称性匹配两原子轨道组合成份子轨道时，因波瓣符号异同，有两种组合方式：时，因波瓣符号异同，有两种组合方式：波波瓣符号相同（即重合或重合）两原瓣符号相同（即重合或重合）两原子轨道组合成子轨道组合成 成键分子轨道；成键分子轨道；波瓣符号相波瓣符号相反（即重合）两原子轨道组合成反键分反（即重合）两原子轨道组合成反键分子轨道。子轨道。第51页对称性匹配两个原子轨道组合成份子轨道示意图对称性匹配两个原子轨道组合成份子轨道示意图第52页（2）能量近似标准）能量近似标准在对称性匹配原子轨道中，只有能量相近原子在对称性匹配原子轨道中，只有能量相近原子轨道才能组合成有效分子轨道，而且能量愈相近愈轨道才能组合成有效分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似标准。好，这称为能量近似标准。（3 3）轨道最大重合标准）轨道最大重合标准 对称性匹配两个原子轨道进行线性组合时，对称性匹配两个原子轨道进行线性组合时，其重合程度愈大，则组合成分子轨道能量愈低，其重合程度愈大，则组合成分子轨道能量愈低，所形成化学键愈牢靠，这称为轨道最大重合标准。所形成化学键愈牢靠，这称为轨道最大重合标准。第53页 电子在分子轨道中排布也恪守电子在分子轨道中排布也恪守PauliPauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和HundHund规则。规则。详细排布时，应先知道详细排布时，应先知道分子轨道能级次序。当前这个次序主要借助于分子分子轨道能级次序。当前这个次序主要借助于分子光谱试验来确定。光谱试验来确定。第54页五五、键和键和键键 共价键含有方向性。按照成键方向不一样，分为共价键含有方向性。按照成键方向不一样，分为键和键和键。键。键和键和键是两类主要共价键。键是两类主要共价键。1.1.键键 在甲烷分子中，存在四个等同在甲烷分子中，存在四个等同C-HC-H键，碳原子采取键，碳原子采取spsp3 3 杂化。取一个杂化轨道进行分析杂化。取一个杂化轨道进行分析:第55页 这种沿着对称轴方向以这种沿着对称轴方向以“头碰头头碰头”方式相互方式相互重合形成键叫做重合形成键叫做键键。组成组成键电子称为键电子称为电子。一个电子。一个键包含两键包含两个个电子。电子。甲烷分子中，四个甲烷分子中，四个键夹角为键夹角为1092810928，分子构型为分子构型为正四面体型正四面体型。乙烷分子中，除乙烷分子中，除C-HC-H外，还存在外，还存在C-C C-C 键（键（CHCH3 3-CH-CH3）。）。第56页键成键特点：键成键特点：1).“1).“头碰头头碰头”成键，电子云近似圆柱形分布；成键，电子云近似圆柱形分布；2).2).键能够旋转；键能够旋转；3).3).键较稳定，存在于一切共价键中。键较稳定，存在于一切共价键中。因而，因而，只含有只含有键化合物性质是比较稳定（烷烃）键化合物性质是比较稳定（烷烃）。2.2.键键在乙烯分子中，碳原子采取在乙烯分子中，碳原子采取sp2 sp2 杂化。另有一个杂化。另有一个p p轨道不参轨道不参加杂化，而形成另一类型共价键加杂化，而形成另一类型共价键键。键。第57页未杂化未杂化p p轨道能够轨道能够“肩并肩肩并肩”平行重合成键，形成平行重合成键，形成键。键。组成组成键电子叫做键电子叫做电子。电子。键成键特点：键成键特点：1).“1).“肩并肩肩并肩”成键；成键；2).2).电子云重合程度不及电子云重合程度不及键，较活泼；键，较活泼；3).3).键必须与键必须与键共存；键共存；4).4).键不能自由旋转。键不能自由旋转。因而，含有因而，含有键化合物性质较活泼（烯烃、炔键化合物性质较活泼（烯烃、炔烃等）。烃等）。第58页键长键长（bond lengthbond length）：）：形成共价键两个原子核之间距离称形成共价键两个原子核之间距离称为键长。为键长。键能键能（bond energybond energy）：）：由原子形成共价键所放出能量，或共由原子形成共价键所放出能量，或共价键裂成两个原子所吸收能量价键裂成两个原子所吸收能量。键角键角（bond anglebond angle）：两个共价键之间夹角。）：两个共价键之间夹角。（如：甲烷、乙烯、乙炔等等）。（如：甲烷、乙烯、乙炔等等）。键极性键极性（bond polaritybond polarity）：键极性以偶极矩表示。）：键极性以偶极矩表示。3.3.键参数键参数-表征化学键性质物理量统称为键参数表征化学键性质物理量统称为键参数 第59页(1)(1)键长键长成键原子平衡核间距。以成键原子平衡核间距。以nm(10nm(10-9-9m)m)表示。表示。不一样共价键有不一样键长；不一样共价键有不一样键长；(高高P10P10表表1-21-2)比如：比如：CC CC 键长键长0.154nm CH 0.154nm CH 键长键长0.109nm0.109nm C=C C=C 键长键长0.133nm CO 0.133nm CO 键长键长0.143nm0.143nm相同共价键，处于不一样相同共价键，处于不一样化学环境化学环境时，键长也稍有时，键长也稍有差异。差异。普通地：键长越短，化学键越牢靠，越不轻易断开。普通地：键长越短，化学键越牢靠，越不轻易断开。第60页(2)(2)键能键能键能即键平均解离能。键能即键平均解离能。比如：比如：平均值：平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH CH键能为键能为414KJ/mol414KJ/mol。化学键键能越大，键越牢靠。化学键键能越大，键越牢靠。(P10(P10表表1-3)1-3)第61页(3)(3)键角键角 键与键之间夹角。键与键之间夹角。键角与成键中心原子杂化态相关，也受分子中其它键角与成键中心原子杂化态相关，也受分子中其它原子影响。原子影响。立体透视式写法第62页(4)(4)键极性和诱导效应键极性和诱导效应 键极性是因为成键原子电负性键极性是因为成键原子电负性(P11(P11表表1-4)1-4)不一样不一样而引发。比如：而引发。比如：普通地：普通地：成键原子电负性差大于成键原子电负性差大于1.71.7，形成离子键；，形成离子键；成键原子电负性差为成键原子电负性差为0.50.51.61.6，形成极性共价键。，形成极性共价键。a.a.a.a.键极性键极性键极性键极性第63页 键极性用偶极矩键极性用偶极矩(键矩键矩)来度量：来度量：qd qd 单位：单位：Cm(Cm(库仑库仑 米米)q q正、负电中心电荷正、负电中心电荷 d d 电荷中心之间距离电荷中心之间距离 例：例：HCl CHHCl CH3 3Cl Cl 偶极矩是用来衡量键极性物理量，为一矢量，有方偶极矩是用来衡量键极性物理量，为一矢量，有方向性，通常要求其方向由正到负用箭头表示向性，通常要求其方向由正到负用箭头表示+。其单位为德拜其单位为德拜D D（Debye,1D=3.334*10-30C.MDebye,1D=3.334*10-30C.M）。）。偶极矩越大，键极性越强偶极矩越大，键极性越强.第64页b.b.b.b.分子极性分子极性分子极性分子极性 键键极极性性可可引引发发分分子子极极性性，分分子子偶偶极极矩矩等等于于键键偶偶极极矩矢量和。比如：矩矢量和。比如：分子极性影响化合物沸点、熔点和溶解度等。分子极性影响化合物沸点、熔点和溶解度等。第65页c.c.c.c.诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应因为成键原子因为成键原子电负性不一样电负性不一样而引发分子中电子云而引发分子中电子云转移称为诱导效应转移称为诱导效应(Inductive effect)(Inductive effect)。比如，比如，1-1-氯丁烷分子中氯原子有吸电子诱导效应氯丁烷分子中氯原子有吸电子诱导效应(-I)(-I)：诱导效应特点：诱导效应特点：由电负性不一样而引发。由电负性不一样而引发。吸吸电子诱导效应电子诱导效应-I-I；给给电子诱导效电子诱导效+I+I；沿沿-键传递，且伴随碳链增加快速减弱；键传递，且伴随碳链增加快速减弱；2 23 3 个个C C以后，诱导效应几乎为零。以后，诱导效应几乎为零。用直箭头表示诱导效应引发电子云转移方向。用直箭头表示诱导效应引发电子云转移方向。第66页4.4.共价键均裂和异裂与共价键均裂和异裂与有机反应类型有机反应类型(homolytic cleavage&heterolytic cleavage)(homolytic cleavage&heterolytic cleavage)均裂均裂：共价键断裂时形成共价键两电子平均分到形成共价：共价键断裂时形成共价键两电子平均分到形成共价键两原子或基团上断裂方式，称共价键均裂。键两原子或基团上断裂方式，称共价键均裂。产生均裂反应条件产生均裂反应条件：*共价键本身多数为非极性共价键共价键本身多数为非极性共价键 *光照、受热（高温）、电磁辐射等外界条件光照、受热（高温）、电磁辐射等外界条件 *自由基引发剂引发自由基引发剂引发有自由基参加反应叫做自由基反应或均裂反应。有自由基参加反应叫做自由基反应或均裂反应。第67页异裂异裂：共价键断裂时，形成共价健两个电子，非均匀分在：共价键断裂时，形成共价健两个电子，非均匀分在形成共价键两原子或基团上，形成带有一对电子负离子和形成共价键两原子或基团上，形成带有一对电子负离子和未带电子正离子，这种断裂方式称为共价键异裂。未带电子正离子，这种断裂方式称为共价键异裂。产生异裂反应条件：产生异裂反应条件：*共价键本身多数为极性共价键，极性越强，越易异裂共价键本身多数为极性共价键，极性越强，越易异裂 *催化剂作用催化剂作用 *多数是极性试剂作用结果多数是极性试剂作用结果 *溶剂是极性溶剂是极性 发生共价键异裂反应，叫做离子型反应或异裂反应。发生共价键异裂反应，叫做离子型反应或异裂反应。第68页有机反应类型有机反应类型 第69页周环反应：周环反应：反应经环状过渡态，旧键断裂和新键生反应经环状过渡态，旧键断裂和新键生成同时进行。成同时进行。例：例：第70页5.碳正离子、碳负离子和碳自由基结构与稳定性碳正离子、碳负离子和碳自由基结构与稳定性在反应过程中，成键碳原子因为共价键断裂方在反应过程中，成键碳原子因为共价键断裂方式不一样能够形成带有正电荷、负电荷或一个未成式不一样能够形成带有正电荷、负电