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多壁碳纳米管在水溶液中的分散性研究

张宝明
【摘 要】碳纳米管以其卓越的性能及其光明的应用前景而受到科学界的广泛关注。然而，碳纳米管在水溶液及有机溶剂中的团聚问题限制了碳管的大规模应用。笔者选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基磺酸钠（SBS）三种常用表面活性剂来提高多壁碳纳米管（MWNT）在水溶液中的分散性，并通过离心沉降、紫外光谱、粒径分析等方法对分散效果进行测量与分析，找出最佳的表面活性剂及其最合理用量。
【关键词】多壁碳納米管；水溶液；分散；表面活性剂
0 引言
碳纳米管（CNT）具有很多优异的性能，如物理性能热力学性能、光学性能、电学性能等[1-3]，碳纳米管复合材料的研究也成为近年来的热点。然而，碳纳米管有极大的比表面积和很高的表面能，在水溶液和有机溶剂中的分散性很差，在加工过程中极易发生团聚，极大的限制了碳纳米管的大规模应用。
目前，增强碳纳米管分散性的方法主要有化学改性与物理改性两种。化学改性法主要用混酸将羧基、羟基等官能团连到碳管表面，利用这些活性基团来提高碳管的亲水性和亲油性。物理改性法主要用表面活性剂例如配合物或嵌段共聚物[4-5]对碳管进行改性，让表面活性剂分子包裹住碳管，从而提高碳管在溶液中的溶解性。与化学改性相比，物理改性不会破坏碳管结构与性能，也更加简便易行。
1 实验

1.1 材料
多壁碳纳米管（MWNT），纯度>95%，碳管长度10-20 nm，深圳纳米港；浓硫酸（H2SO4），分析纯，上海试剂四厂；浓硝酸（HNO3），分析纯，上海试剂四厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K30，固性物含量>95%，国药集团；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），含量>90%，国药集团；十二烷基硫酸钠（SDS），活性物>86%，国药集团。
1.2 碳纳米管/表面活性剂溶液的制备
配置0.1wt%浓度的MWNT水溶液，分别加入与MWNT相同质量的表面活性剂PVP（K30）、SDBS、SDS。混合溶液在超声浴（59KHz）中超声30分钟，悬浮液再用高速离心机在8000转/分钟的速度下离心10分钟，取上层悬浮液留待测试。
1.3 碳纳米管/SDBS溶液的制备
表1 不同配比的MWNT/SDBS 溶液
配置0.1wt%浓度的MWNT水溶液，分别加入不同质量的十二烷基苯磺酸钠（SDBS），配比从1：3 ～ 3：1，见表1。混合溶液在超声浴（59KHz）中超声30分钟，悬浮液再用高速离心机在8000转/分钟的速度下离心10分钟，取上层悬浮液留待测试。
1.4 分析测试
采用Hitachi UV-3300紫外可见分光光度计，分析200-800nm范围内碳管的吸收峰值强度；采用Malvern Zetasizer Nano-ZS 2000激光粒度分析仪分析碳管溶液的粒径大小
2 结果与讨论
2.1 MWNT/表面活性剂溶液的沉降比分析
为了比较几种表面活性剂的优劣，我们以紫外可见分光光度法为测试手段，通过计算MWNT/表面活性剂溶液在高速离心前后沉降比来比较几种表活剂对碳管的分散效果。
碳纳米管在紫外光谱中的特征吸收峰值在260nm处。碳管溶液在260nm处的吸收峰值越高，说明溶液中碳管的浓度越高。我们首先制备0.1wt%表面活性剂与0.1w%MWNT的混合溶液，超声之后将其在8000转/分钟的速度下离心10分钟。在紫外分光光度计下分别测试其在260nm处的吸光度A0与A1。我们即可算得超声前后碳管的沉降比=（A0-A1）/ A0*100%。
表2 碳管/表面活性剂的沉降比
计算结果如表2，我们可以看到加入PVP以及SDS的碳管溶液在高速离心之后沉降比分别达到了81.6%、80.7%，远高于加入SDBS碳管溶液的56.8%，说明MWNT/SDBS溶液的稳定性最好。
2.2 MWNT/SDBS溶液的紫外光谱分析
碳管如果发生团聚，其在紫外光谱200-800nm波段的吸收峰就会明显降低。通过上述几种表面活性剂的比较，我们选定十二烷基苯磺酸钠（SDBS）来分散碳管。下面的工作就是确定SDBS的用量。因此，我们配置了不同浓度的碳管溶液（见表1），通过比较其在200-800nm波段的吸收峰高低来判断碳管在溶液中分散性的好坏。
图1 添加不同浓度SDBS的碳管溶液的紫外光谱图
图1是添加了不同量的SDBS的碳管溶液的紫外光谱图。从图中我们可以清楚看到碳管的紫外吸收峰的大小。SDBS浓度不断降低，碳管在260nm的特征峰值从大到小，到0.04wt%浓度时有一个较大的升高，与0.15wt%浓度的峰值相近，之后峰值又变小。相对应的，碳管浓度由高变低，在SDBS浓度为0.04wt%时再变高，之后又变低。这一现象在分析溶液的粒径时也得到证实。
2.3 粒径分析
我们采用马尔文激光粒度分析仪2000测试所配置的几种MWNT/SDBS溶液中碳管的粒径。平均粒径越小，说明碳管分散的越好，反之则越差。为避免实际操作中震动以及其他因素的影响，实验对每种样品测量3次，略去偏差较大的数据，取平均值。
分析结果如表3所示，SDBS浓度从0.3wt%降低到0.06wt%时，碳管的平均粒径逐渐变大，说明SDBS的浓度降低，其对碳管的分散也会变差。但当SDBS的浓度达到0.04wt%时，碳管的粒径迅速变小。SDBS的浓度继续降低到0.03wt%时，碳管的粒径又开始增大。
表3 几种配比溶液中碳管的粒径
出现这种现象是因为：表面活性剂可以提高碳管在水溶液中的分散效果，但表面活性剂本身带有静电，用量太多会导致溶液中充满静电排斥力，不利于碳管的分散；用量太少又不能使碳管完全分散。而且表面活性剂是包裹在碳管表面的，用量太多还可能降低碳管的光学性能电学性能等。通过实验发现，SDBS的最佳用量为0.04wt%。
3 结论
本文选择了PVP、SDBS、SDS三种常用的表面活性剂对碳管进行分散，通过离心沉降并用紫外吸收光谱分析发现SDBS的分散效果最好。然后我们配置了不同浓度配比的MWNT/SDBS溶液，用紫外光谱与激光粒径分析对比发现，SDBS的浓度为0.04wt%时对碳管的分散效果最好。
【参考文献】
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[4]S. Barrau， P. Demont， E. Perez， A. Peigney， C. Laurent， C. Lacabanne. Macromolecules[J]. 2003， 36： 9678-9680.
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[责任编辑：杨玉洁]

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