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金属材料在沿海变电站环境中的腐蚀研究与防腐 摘要：金属材料长期在自然环境中服役，会受到来自外部环境和介质的共同作用，金属相态会发生一系列的转变，最终导致金属发生腐蚀。而沿海变电站金属材料通常受到高湿度高盐分等因素的影响，因此在大气中的腐蚀较为严重。而电网设备的金属材料发生腐蚀进一步引起设备构件结构遭到破坏，最终导致电气设备漏气、绝缘击穿等严重的设备故障，直接影响生产工作的正常运。关键词：金属材料；沿海变电站；腐蚀研究；防腐变电设备发生金属腐蚀的大气成因十分复杂，其相互影响的机理尚不清楚，并且金属在大气环境下的腐蚀需要经过相当的一段时间，如何快速检验防腐措施的有效性，也亟待研究。一是探究变电站中常见金属材料在大气环境中的腐蚀特点和机理，了解其腐蚀规律和抗腐蚀性能，为变电站金属材料提出合适的防腐建议并根据需求合理选材。二是了解大气环境中各种因素对金属腐蚀的影响，为新建变电站前期调研、选址和金属材料的选择提供合理意见。这样能大大减缓金属在高温、高盐分大气环境下的腐蚀速度，延长金属构件的使用寿命，对电网安全运行不仅有重要的理论意义，也具有实际的应用价值。对西部沿海某电网公司进行变电站设备使用金属情况调查结果，分别选取紫铜、碳钢Q235、铝合金、不锈钢304、不锈钢316进行大气现场暴露试验，按照GB/T 14165-2008建立室外暴晒平台，进行长期的室外暴露试验，实时采集金属腐蚀数据，清晰认识典型金属大气腐蚀各个阶段的特征。1 金属大气暴露实验1.1试样制备将试样制成大小150mm*100mm、厚1.5mm的矩形平板，不能打孔和有焊接口，试验表面机械加工至7。根据GB/ T 16545-1996金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除要求处理暴晒后的试样。先将试样在室温下浸泡在除锈溶液中进行除锈处理，直至锈层完全洗净。后用蒸馏水冲洗，用丙酮和无水乙醇进行脱水处理后将试样放入烘箱中在100温度在烘干30min。将试样取出放于干燥器中静置24h后称量，精确度为0.1mg。1.2试验场地布置该试验采取室外敞开暴露方法，即直接将样品暴露在整个大气条件和大气污染环境中。选取沿海某220kV变电站（距离海岸23公里）110kV侧设备场地装设试验暴露架。试样通过塑料夹件固定在暴露架上，为保证试验的有效性，试样之间不能相互碰触和遮挡，也不能碰触到其他金属，避免发生电化学反应。由于本地区属于北半球，因此暴露架的试样面朝南，并与水平面成45夹角,最大程度接受长时间的日照，高度大于0.75m（图1.1），这样即可让试样尽可能在接近真实情况的大气环境中暴露，又可以避免试样之间流落的雨水或地面飞溅的雨水的相互影响。图1.1 大气暴露试验架1.3试验过程按照1个月、3个月、6个月、12个月的试验周期进行取样。通过目测对试验外观进行初步评估。按GB/ T 16545-1996中的方法对金属进行除锈处理后进行失重试验，对样品进行腐蚀速率评价。1.4试验结果（1）腐蚀失重率分析经过一年的暴晒试验，紫铜、碳钢q235、铝合金、不锈钢304、不锈钢316都发生了不同程度的腐蚀。将试样表面按GB/ T 16545-1996要求除去腐蚀产物后，进行称量暴晒前后重量变化，按式1-11计算腐蚀失重变化，试验结果见表1.1：式中，（1-1）W单位面积金属失重值，gm2；m0腐蚀前试样的重量，g；m1腐蚀后试件的重量，g；S 试件的表面积，m2 ；失重（gm2）1个月3个月6个月12个月铝合金0.200.31580.79461.0667不锈钢3040.39140.43220.66510.7538不锈钢3160.31720.36280.55130.7752碳钢q23554.7793.57154.09301.91紫铜Cu1.33955.29639.234613.3457表1.1 Q235、Cu、3A21、316、304在1年内的腐蚀失重（g/m2）g/m2g/m2(b)months(a)months图1-2 Q235、Cu、3A21、316、304在1年内的腐蚀失重（g/m2）（a：Cu、3A21、316、304；b：Q235）从分析所得数据可以看出，5种金属试样腐蚀失重随着在环境中暴晒时间的延长，重量损失增大,各个金属的腐蚀失重率依次为：Q235Cu3A21304316，且碳钢Q235和紫铜的腐蚀失重程度远大于3A21、304、316。碳钢Q235重量变化最为明显，随着时间的推移，失重成倍数上升，说明其腐蚀速率最快，耐蚀性较差。相对而言不锈钢304、不锈钢316两者的失重情况相似，单位面积重量变化最小，说明其腐蚀速率最低，具有较好的耐蚀性能。铝合金在试验刚开始时，金属失重情况不明显，而随着时间的延长，质量损失逐步增加，超过了不锈钢。这是由于试验初期，铝合金表面或形成一层致密的氧化膜，隔绝了基体金属与环境中的氧气接触，减缓了腐蚀速率。但是当氧化膜受到雨水的冲刷和空气中的污染物的侵袭遭到破坏，氧气将与基体金属发生氧化反应，失重现象有所加剧。（2）碳钢Q235和紫铜腐蚀速率分析由于碳钢Q235和紫铜的腐蚀是失重现象较为明显，利用以下公式1计算两者的腐蚀速率，具体数据见表1.2(4-2) (4-3)式中：D腐蚀深度，m；W单位面积金属失重值，gm2；V腐蚀速率，mm/a；K单位常数，k=8.76*104；金属密度，g/cm3；t暴晒时间，h；金属类型1个月3个月6个月12个月Q2350.08520.04890.03960.0382Cu0.00730.00490.00370.0021表1.2 Q235和紫铜1年暴晒周期的腐蚀速率（mm/a）mm/amonths图1.3 Q235和紫铜1年暴晒周期的腐蚀速率变化曲线从图中曲线看出，碳钢Q235在暴晒的第一个月的腐蚀速率最大，然后随着时间的增加到3个月腐蚀速率曲线斜率最大，说明腐蚀速率迅速下降。在随后的半年时间，腐蚀速率的差值逐渐缩小，腐蚀趋于平缓。腐蚀速率曲线的变化规律并结合当时相应大气环境参数，表明在腐蚀初期碳钢Q235受到环境温度和相对湿度的综合作用，金属表面迅速生成腐蚀锈层，随着腐蚀进程的推进，腐蚀产物对基体金属起到一定的保护作用，延缓了腐蚀速率。从紫铜的腐蚀速率曲线看到，当紫铜试样在大气中暴露一个月时，失重变化最大，腐蚀速率最快。由前三个月的曲线斜率看出，腐蚀速率随着时间推移，快速下降，从第3个月起趋势逐渐平缓，这是与紫铜表面生成的致密氧化层有关。在腐蚀初期，紫铜暴露在大气环境中的面积较大，在其表面快速生成了一层结构均匀紧密的锈层，阻止了腐蚀介质与基体金属的直接接触，减小了腐蚀的反应面积，使得腐蚀速度减缓。在暴晒一年后随着锈层的保护能力增加，腐蚀速率逐渐平缓。碳钢Q235腐蚀速率都处在0.01mm/a的数量级，而紫铜的腐蚀速率则处在0.01mm/a级别以下，两者的腐蚀速率相差10倍，说明紫铜和碳钢Q235相比较具有更好的抗腐蚀能力。（3）碳钢Q235和紫铜宏观形貌分析图1.4 碳钢Q235和紫铜在1年暴晒周期内试样的宏观形貌（Q235： 1个月；3个月；6个月；12个月；紫铜：1个月；3个月；6个月；12个月；）从图中看出，碳钢Q235试样在经过一个月的暴晒周期表面已经呈红褐失去金属光泽，质地较为粗糙且疏松，这是由于在高温高湿的大气环境下，金属被侵蚀生成腐蚀产物。在经过三个月的暴晒周期后，腐蚀产物进一步有由红褐色转变为暗棕色，随着暴露时间的延长最终生成暗褐色的腐蚀产物，金属表面更为颗粒状粗糙状态。在暴晒到第三个月时（图1.4），可以观察到试验的表面出现分布不均的点蚀，锈层较薄。结合当时的温湿度数据推测，是由于当时环境湿度高，而昼夜温差大，盐分和氧气溶解在液滴中，与基体金属形成原电池，发生电化学反应，引起点蚀的发生25。而试样表面的腐蚀产物由第六个月的疏松状态到一年后变得连续紧密，阻挡了腐蚀介质的侵入，起到保护基体金属的作用，这也碳钢的腐蚀速率减缓结论一致。在整个暴晒周期，试样表面锈层颜色变化趋势为：红褐色暗棕色暗褐色。推测碳钢Q235在腐蚀初期生成以Fe3O4和Fe（OH）3为主的腐蚀产物，所以试样呈红褐色。经过三个月的暴晒，部分Fe（OH）3脱水生成FeOOH，腐蚀产物逐渐转为暗棕色，最后生成以-FeOOH为主的腐蚀产物。紫铜试验在经过一个月的暴晒后，试验表面已经失去金属光泽呈暗棕色，但表面依然光滑，无明显颗粒，但局部出现了点蚀锈斑。在暴晒三个月后，试样大部分区域由暗棕色转变暗灰色并出现大小不一的褐色锈斑但无明显的颗粒腐蚀产物，锈层结构较为紧密。在随后的半年时间，腐蚀产物转变为灰色，最后为黑色，并且表面分布大小不一的绿色锈斑，锈层也逐渐出现颗粒状腐蚀产物。从试验表面形态的变化过程可以看出，试验表面状态较碳钢Q235而言，结构紧密，且不易脱落，而腐蚀速率也随着这些腐蚀产物逐渐在基体表面分布均匀而下降。由于生成黑色锈层并伴有绿色锈斑初步推测，紫铜在大气环境中主要生成以Cu2O为主的腐蚀产物。Cu2O化学性质较为稳定，不溶于水，能在微溶于酸性溶液，因此对基体金属在一定时间内起到保护作用。在紫铜的局部区域受到盐分Cl-粒子的侵害生成CuCl2，而后进一步沉积生成绿色的CuCl23Cu(OH)2锈斑。2.金属材料的防护试验金属腐蚀防腐的方法有很多：（1）改变金属性质，通过加入不同材料或者元素改变原金属本质，组合形成新的耐蚀合金（2）覆盖保护膜，在金属表面覆盖一层耐腐蚀的保护层，将基体金属与腐蚀介质隔离，防止基体的腐蚀；（3）减缓腐蚀介质影响，通过加入降低腐蚀速率的缓蚀剂在腐蚀介质中，减缓腐蚀介质对金属的影响；（4）电化学防护。因为大多数金属腐蚀都涉及电化学反应，通过在本体金属中采取措施使之由阳极转化为阴极，减轻金属腐蚀的发生。根据变电站金属腐蚀情况的调研和大气环境的初步分析，从经济效益和目前的防护情况出发，结合电网和各种金属使用的特殊性，对金属试验进行初步喷涂防腐涂料试验。2.1碳钢防腐试验对碳钢Q235喷涂富锌涂料，厚度分别是40、80、120微米，放于暴晒架上进行室外暴露试验。经过1年的暴晒试验，没有进行防腐措施的碳钢试样呈暗棕色且表面呈大颗粒状粗糙，腐蚀产物疏松易脱落，而喷涂了防腐涂料的试样两面均产生了白色粉点状腐蚀产物，相对而言正面腐蚀点较反面更多，但试验主体金属均未出现棕锈腐蚀，耐蚀性能较好，三种厚度不同的防腐涂料的试样外观无明显差别。从现场试验结果看出喷涂富锌涂料的碳钢防腐性能短时间内有一定提高，暂时无法区别不同厚度富锌涂料对防腐效果的影响。试验结果Q235Q235/喷锌40Q235/喷锌80Q235/喷锌1201年表面呈暗棕色，无金属光泽，且结构疏松，易脱落稀布少量白色粉点稀布少量白色粉点稀布少量白色粉点表1.3 碳钢Q235不同厚度涂层1年后的宏观形态2.2紫铜防腐试验对紫铜进行喷涂铝层和铝镁合金层，厚度分别是80、120微米，放于暴晒架上进行室外暴露试验。喷涂金属层的试样投入初期表面呈银灰色的平整致密的膜，经1年室外暴露，没进行防腐措施的紫铜试样呈深灰色，且整个试验表面分布了大小不一的棕色和暗绿色锈斑，表面形态较之前变得稍微粗糙。喷涂了纯铝涂料的试验表面由原来具有银灰色金属光泽变为暗灰色，其中喷涂铝层的试样出现极个别棕褐色细点，而喷涂铝镁合金层的试样呈灰黑色，表面结构紧密，主体金属均未出现肉眼可见的棕色腐蚀产物。通过这个试验可以看出，在短时间内喷涂铝层和铝镁合金层都有助提高铜防腐性能，但是在相较而言，喷涂铝层的防腐效果会比铝镁合金层略为逊色。 试验结果CuCu /喷Al40Cu /喷Al80Cu /喷Al-Mg40Cu /喷Al-Mg801年表面呈深灰色略粗糙，出现大小不一棕色和暗绿色细锈点，光泽消失，呈暗灰色，出现极个别可见棕褐色细点光泽消失，呈暗灰色，出现棕褐色细点，有少许颗粒状产物光泽消失，呈灰黑色光泽消失，呈灰黑色表1.4 紫铜不同厚度涂层1年后的宏观形态2.3接地线防腐试验变电站中接地线为铜辫和铝辫，对接地线使用软橡胶塑封和绝缘塑料塑封。经3年暴露试验，无论橡胶塑封或绝缘塑料塑封相对直接裸露均有一定的抗腐蚀作用，接地线细丝断裂现象明显减少，但也存在不足。橡胶黑色不透明，无法直接观察到接地线内部情况，不便于巡视和日常试验工作。绝缘塑料塑封可直观看到接地线，但经3年大气中冷热交替及暴晒，绝缘塑料已经部分发生老化变硬及开裂现象，其存在使用寿命限制。3 小结（1）建立室外金属暴露平台，通过在真实大气中的金属腐蚀试验，可以直接综合的表现出金属腐蚀情况，积累可靠的变电站金属大气腐蚀数据，可以清晰的反映金属大气腐蚀各个阶段的主要特征，更能深入研究金属的大气腐蚀机理。（2）通过失重试验，发现在变电站常用金属腐蚀速率由快到慢依次是：Q235Cu3A21304316。碳钢Q235的腐蚀速率最大，抗腐性能最差，其次为紫铜。而铝合金、不锈钢304、不锈钢316的重量变化较慢，腐蚀速率较低，耐蚀性较好。（4）对碳钢Q235和紫铜进行腐蚀速率比较，两者在腐蚀初期1个月之内的腐蚀速率最快，随着腐蚀产物的形成，阻碍了基体金属与大气环境的直接接触，减缓了腐蚀速率，在一定时间段内对基体金属起到保护作用。通过腐蚀速率比较得知，紫铜的抗腐蚀能力比碳钢Q235更好。（3）进行初步的防腐试验，在碳钢表面喷涂富锌涂料，在金属铜表面覆盖铝和铝镁合金层，在短时间内具有一定防腐作用。但由于暴露时间较短，不能全面反映该防腐方法在大气环境中长期服役中能起到良好的抗腐作用，抗腐蚀试验应该继续。（4）对接地线采用防腐装饰包裹都起到一定的防腐作用，但橡胶塑封不便于日常工作，而塑料塑封存在老化年限，不能起到长期的防腐作用，因此仍需继续寻找更好的防腐方法。参考文献：1. 王秀静. 金属材料大气环境早期腐蚀行为及锈层演化机制研究D. 武汉：武汉材料保护所，2013 -全文完-