1、
气相色谱法分析液氧、液空中二氧化碳采样及样品前处理方法的研究
卢雪姣
摘 要：设计组装一种取样组件，可直接将液空、液氧样品进入色谱仪进行测定二氧化碳，避免使用传统保温瓶取样，间接进样方法使得空气中的二氧化碳干扰所产生的误差减小，直接进样法测定二氧化碳的标准偏差为0.354。
关键词：气相色谱法；液氧；液空；采样组件；直接进样；二氧化碳
1 概述
由于大气中含有约400μL/L的二氧化碳，空分生产装置不可避免的会进入二氧化碳，由于二氧化碳的凝固点高，进入分离装置，会凝结在主换热器、塔板、过冷器等部位，不仅影响空分系统的正常运行，甚至造成空
2、分装置冻堵等故障发生。因此液氧、液空中二氧化碳含量的控制已成为空分装置安全运行的重要环节。测定液空、液氧中的二氧化碳是通过保温瓶瓶取样，间接将样品进入气相色谱仪进行测定的。由于在取样、进样过程中控制不好，也会将空气中的二氧化碳带入样品，从而导致测定结果严重偏高，产生很大误差，影响了分析数据对工艺控制的指导效果。如何能取消间接取样保温桶而将样品直接进入到色谱仪进行测定，是测定液空、液氧方法的一个技术难题。
通过研究，本方法设计组装了一种液空、液氧的采样组件，可以不用保温桶，直接将液空、液氧样品取样并封闭后直接进入气相色谱仪中进行测定，避免了样品与空气的直接接触导致的测定误差。
2 直接采样、
3、进样组件的组装方法
2.1 采样组件示意图及材料
图1为采样组件示意图，其组成材料为：
A 不锈钢罐：罐体直径120mm，高200mm，非标准件，定购；
B 铜密封盖：与不锈钢罐匹配，非标准件，定购；
C 聚四氟密封垫：与铜密封盖匹配，非标准件，定购；
D 安全阀：A21W-25P 上海五岳泵阀制造有限公司；
E 针型调节阀：Φ6mm 型号：NBSS-ML6-7 美国飞托克集团公司；
F 不锈钢管：Φ6mm；
G 不锈钢两通接头：Φ6mm。
2.2 组件的组装方法
用螺纹将不锈钢罐（A）与铜密封盖（B）密封连接，铜密封盖内放置聚四氟密封垫（C），将针形调节阀（E）安装在不
4、锈钢罐（A）上，距不锈钢罐（A）上口约50mm，与罐体之间通过约80mm不锈钢管（F）和不锈钢两通接头（G）连接，将安全阀（D）直接安装在铜密封盖（B）上，组成采样组件。
2.3 组件的特点
设计组装的采样组件，既具有保温桶的采样功能，又具有汽化罐的汽化密封功能，容积适宜，便于操作和携带，整体坚固，耐低温、耐高压（液氧密度1140kg/m3[1]，气氧密度 1.429kg/m3[2]，液氧汽化后的体积是液体体积的797.8倍），为确保安全，安装了安全阀；为预防冻结，使用Φ6mm针型阀，主体与针形调节阀之间用80～100mm 长Φ6mm的不锈钢管连接，铜材质的密封压盖和聚四氟材质的密封垫的密
5、封和耐温度变化效果更好。
2.4 采样流程图
图2显示的是用保温桶间接采样进样方法流程图，在样品由过程3到过程4中，空气中的二氧化碳会干扰测定，使得测定结果偏大。图3显示的是采用直接采样组件的方法，取消了图2过程中的过程3和过程4，避免了空气干扰，降低了测定误差。
2.5 直接采样组件使用注意事项
2.5.1 氮气置换
用高纯氮气充分置换采样组件内部3～5分钟，除去其中残存的二氧化碳，迅速盖上压盖（旋紧、密闭）并关闭针形调节阀。
2.5.2 控制采样点和采样体积
开启空分塔主冷排液阀，调节至合适的流量，放出管路中残存的气体和液体，开启采样组件螺帽，迅速在液空、液氧排出口的根部采集
6、液空、液氧样品，采样体积约为采样组件总容积四分之一，为确保安全，采样体积不能超过总容积的一半，迅速将采样组件的压盖旋紧、密封，运送至化验室。打开振兴调节阀使液空、液氧样品直接进入气相色谱仪的六通阀。
3 应用效果
3.1 准确度比较
从液氮的生产工艺推测，液氮中应该不含二氧化碳，通过测定液氮中的二氧化碳含量可以判断方法的准确度。分别用直接进样和间接进样两种采样方法，对空分车间（双高1号塔）生产的液氮中的二氧化碳含量进行测定，测定数据见表1。从表1看出，间接进样采样法测定二氧化碳平均值为165.0μL/L，标准偏差为89.73，而直接进样采样法测得的二氧化碳含量平均值为：2.07 μL/L
7、与理论推测值接近，标准偏差较小（<0.13），重现性好；说明使用直接进样法其测定结果的准确明显好于间接进样法。
3.2 精密度和随机不确定度比较
分别用直接进样和间接进样两种采样方法，分别对空分车间（双高1号塔）生产的液氧、进行了连续8次测定、测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差，以及在95%置信度下，平均值的不确定度[2]等数据见表2。从表2可以看出：采用新型采样组件和样品处理方法测得的二氧化碳含量，使用间接法测定数据偏高，严重失真，而使用直接进样法，测定数据合理，标准偏差SD为0.354、随机不确定度△为0.315，均远好于间接进样法方法，效果明显、数据可靠、与生产工艺状况相符。
4 结论
直接进样法解决了间接法测定液空、液氧中二氧化碳时大气中二氧化碳溶到液氧、液空中，造成测定结果偏大甚至失真的问题。实践证明，利用该方法测定结果与生产工艺变化相符，结果准确、可靠，重现性好，其方法标准偏差为0.354，相对标准偏差为7.403 %，不确定度为0.315。
参考文献：
[1]汤学忠，顾福民.新编制氧工问答[M].冶金工业出版社，2004年5月：47.
[2]刘珍.化验员读本[M].化学工业出版社，2004年1月，第四版：上册：306-309.
-全文完-
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