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氮化處理技術

氣體滲氮在1923年左右，由德國人Fry首度研究發展並加以工業化。由於經本法處理的製品具有優異的耐磨性、耐疲勞性、耐蝕性及耐高溫，其應用範圍逐漸擴大。例如鑽頭、螺絲攻、擠壓模、壓鑄模、鍜壓機用鍜造模、螺桿、連桿、曲軸、吸氣及排氣活門及齒輪凸輪等均有使用。
一、氮化用鋼簡介
傳統的合金鋼料中之鋁、鉻、釩及鉬元素對滲氮甚有幫助。這些元素在滲氮溫度中，與初生態的氮原子接觸時，就生成安定的氮化物。特别是鉬元素，不僅作為生成氮化物元素，亦作為减少在滲氮溫度時所發生的脆性。其他合金鋼中的元素，如鎳、銅、矽、錳等，對滲氮特性並無多大的幫助。一般而言，假如鋼料中具有一種或多種的氮化物生成元素，氮化後的效果比較良好。其中鋁是最強的氮化物元素，具有0.85～1.5％鋁的滲氮結果最佳。在含鉻的鉻鋼而言，假如有足夠的含量，亦可得到很好的效果。但沒有含合金的碳鋼，因其生成的滲氮層很脆，容易剝落，不適合作為滲氮鋼。
一般常用的滲氮鋼有六種如下：
（1）含鋁元素的低合金鋼（標準滲氮鋼）
（2）含鉻元素的中碳低合金鋼 SAE 4100，4300，5100，6100，8600，8700，9800系。
（3）熱作模具鋼（含約5％之鉻） SAE H11 （SKD – 61）H12，H13
（4）肥粒鐵及麻田散鐵系不鏽鋼 SAE 400系
5）奧斯田鐵系不鏽鋼 SAE 300系
（6）析出硬化型不鏽鋼 17 - 4PH，17 – 7PH，A – 286等
含鋁的標準滲氮鋼，在氮化後雖可得到很高的硬度及高耐磨的表層，但其硬化層亦很脆。相反的，含鉻的低合金鋼硬度較低，但硬化層即比較有韌性，其表面亦有相當的耐磨性及耐束心性。因此選用材料時，宜注意材料之特徵，充足运用其優點，俾符合零件之功能。至於工具鋼如H11（SKD61）D2（SKD – 11），即有高表面硬度及高心部強度。 
 二、氮化處理技術：
調質後的零件，在滲氮處理前須澈底清洗乾淨，茲將涉及清洗的滲氮工作程序分述如下：
（1）滲氮前的零件表面清洗
大部分零件，可以使用氣體去油法去油後立刻滲氮。但在滲氮前之最後加工方法若採用拋光、研磨、磨光等，即也许產生阻礙滲氮的表面層，致使滲氮後，氮化層不均勻或發生彎曲等缺陷。此時宜採用下列二種方法之一去除表面層。第一種方法在滲氮前一方面以氣體去油。然後使用氧化鋁粉將表面作abrasive cleaning 。第二種方法即將表面加以磷酸皮膜處理（phosphate coating）。
（2）滲氮爐的排除空氣
將被處理零件置於滲氮爐中，並將爐蓋密封後即可加熱，但加熱至150℃以前須作爐內排除空氣工作。
排除爐內的重要功用是防止氨氣分解時與空氣接觸而發生爆炸性氣體，及防止被處理物及支架的表面氧化。其所使用的氣體即有氨氣及氮氣二種。
排除爐內空氣的要領如下：
（1）被處理零件裝妥後將爐蓋封好，開始通無水氨氣，其流量盡量也许多。
（2）將加熱爐之自動溫度控制設定在150℃並開始加熱（注意爐溫不能高於150℃）。
（3）爐中之空氣排除至10％以下，或排出之氣體含90％以上之NH3時，再將爐溫升高至滲氮溫度。

（3）氨的分解率
滲氮是鋪及其他合金元素與初生態的氮接觸而進行，但初生態氮的產生，即因氨氣與加熱中的鋼料接觸時鋼料自身成為觸媒而促進氨之分解。
雖然在各種分解率的氨氣下，皆可滲氮，但一般皆採用15～30％的分解率，並按滲氮所需厚度至少保持4～10小時，處理溫度即保持在520℃左右。
（4）冷卻
大部份的工業用滲氮爐皆具有熱交換幾，以期在滲氮工作完毕後加以急速冷卻加熱爐及被處理零件。即滲氮完毕後，將加熱電源關閉，使爐溫减少約50℃，然後將氨的流量增长一倍後開始啟開熱交換機。此時須注意觀察接在排氣管上玻璃瓶中，是否有氣泡溢出，以確認爐內之正壓。等候導入爐中的氨氣安定後，即可減少氨的流量至保持爐中正壓為止。當爐溫下降至150℃以下時，即使用前面所述之排除爐內氣體法，導入空氣或氮氣後方可啟開爐蓋。
三、氣體氮化技術：
氣體氮化系於1923年由德國AF ry 所發表將工件置於爐內，利NH3氣直接輸進500～550℃的氮化爐內，保持20～100小時，使NH3氣分解為原子狀態的（N）氣與（H）氣而進行滲氮處理，在使鋼的表面產生耐磨、耐腐蝕之化合物層為重要目的，其厚度約為0.02～0.02m／m，其性質極硬Hv 1000～1200，又極脆，NH3之分解率視流量的大小與溫度的高低而有所改變，流量愈大則分解度愈低，流量愈小則分解率愈高，溫度愈高分解率愈高，溫度愈低分解率亦愈低，NH3氣在570℃時經熱分解如下：
NH3 →〔N〕Fe + 2/3 H2
經分解出來的N，隨而擴散進入鋼的表面形成。相的Fe2 - 3N氣體滲氮，一般缺點為硬化層薄而氮化處理時間長。
氣體氮化因分解NH3進行滲氮效率低，故一般均固定選用適用於氮化之鋼種，如具有Al，Cr，Mo等氮化元素，否則氮化幾無法進行，一般使用有JIS、SACM1新JIS、SACM645及SKD61以強韌化處理又稱調質因Al，Cr，Mo等皆為提高變態點溫度之元素，故淬火溫度高，回火溫度亦較普通之構造用合金鋼高，此乃在氮化溫度長時間加熱之間，發生回火脆性，故預先施以調質強韌化處理。NH3氣體氮化，因為時間長表面粗糙，硬而較脆不易研磨，并且時間長不經濟，用於塑膠射出形機的送料管及螺旋桿的氮化。
  四、液體氮化技術：
液體軟氮化重要不同是在氮化層裡之有Fe3Nε相，Fe4Nr相存在而不含Fe2Nξ相氮化物，ξ相化合物硬脆在氮化處理上是不良於韌性的氮化物，液體軟氮化的方法是將被處理工件，先除鏽，脫脂，預熱後再置於氮化坩堝內，坩堝內是以TF – 1為主鹽劑，被加溫到560～600℃處理數分至數小時，依工件所受外力負荷大小，而決定氮化層深度，在處理中，必須在坩堝底部通入一支空氣管以一定量之空氣氮化鹽劑分解為CN或CNO，滲透擴散至工作表面，使工件表面最外層化合物8～9％wt的N及少量的C及擴散層，氮原子擴散入α – Fe基地中使鋼件更具耐疲勞性，氮化期間由於CNO之分解消耗，所以不斷要在6～8小時處理中化驗鹽劑成份，以便調整空氣量或加入新的鹽劑。
液體軟氮化處理用的材料為鐵金屬，氮化後的表面硬度以具有 Al，Cr，Mo，Ti元素者硬度較高，而其含金量愈多而氮化深度愈淺，如炭素鋼Hv 350～650，不鏽鋼Hv 1000～1200，氮化鋼Hv 800～1100。
液體軟氮化適用於耐磨及耐疲勞等汽車零件，縫衣機、照相機等如氣缸套處理，氣門閥處理、活塞筒處理及不易變形的模具處。採用液體軟氮化的國家，西歐各國、美國、蘇俄、日本、台灣。
五、離子氮化技術：
此一方法為將一工件放置於氮化爐內，預先將爐內抽成真空達10-2～10-3 Torr（㎜Hg）後導入N2氣體或N2 + H2之混合氣體，調整爐內達1～10 Torr，將爐體接上陽極，工件接上陰極，兩極間通以數百伏之直流電壓，此時爐內之N2氣體則發生光輝放電成正離子，向工作表面移動，在瞬間陰極電壓急劇下降，使正離子以高速衝向陰極表面，將動能轉變為氣能，使得工件去面溫度得以上昇，因氮離子的衝擊後將工件表面打出Fe.C.O.等元素飛濺出來與氮離子結合成FeN，由此氮化鐵逐漸被吸附在工件上而產生氮化作用，離子氮化在基本上是採用氮氣，但若添加碳化氫系氣體則可作離子軟氮化處理，但一般統稱離子氮化處理，工件表面氮氣濃度可改變爐內充填的混合氣體（N2 + H2）的分壓比調節得之，純離子氮化時，在工作表面得單相的r′（Fe4N）組織含N量在5.7～6.1％wt，厚層在10μn以內，此化合物層強韌而非多孔質層，不易脫落，由於氮化鐵不斷的被工件吸附並擴散至內部，由表面至內部的組織即為FeN → Fe2N → Fe3N→ Fe4N順序變化，單相ε（Fe3N）含N量在5.7～11.0％wt，單相ξ（Fe2N）含N量在11.0～11.35％wt，離子氮化一方面生成r相再添加碳化氫氣系時使其變成ε相之化合物層與擴散層，由於擴散層的增长對疲勞強度的增长有很多助。而蝕性以ε相最佳。
離子氮化處理的度可從350℃開始，由於考慮到材質及其相關機械性質的選用處理時間可由數分鐘以致於長時間的處理，本法與過去运用熱分解方化學反應而氮化的處理法不同，本法系运用高離子能之故過去認為難處理的不鏽鋼、鈦、鈷等材料也能簡單的施以優秀的表面硬化處理。
舍舍夫工艺简介 | 与气体氮化比较 | 与离子氮化比较 | 特点与性能 | 解决后零件性能 |

离子氮化在实际应用中,碰到的问题:
●难以解决体积较大的零件,这是由于为得到辉光放电(离子体)和避免弧光须保证最短问题
●难以对形状尺寸差异大的零件放在一起混合解决
●难以解决形状复杂的零件
●不也许解决带孔/小直径的零件
●几乎不也许很好地解决铸铁件
舍舍夫(SURSULF)工艺技术则对零件体
体氮化在实际应用上,碰到的问题:
●合用于钢制零件,但不能很好解决铸铁,特别不适合解决那些具有游离石墨的铸铁
●形成ε相和γ'相混合的化合层(γ'相的含量取决于钢材的成份:钢中合金元素越少,γ'相占比例越大)
●可以得到表面化合层深12um,扩散层深达0.2mm到0.6mm
●导致解决零件的变形极大
●渗层均匀性不好
●表面硬度值低
舍舍夫(SURSULF)工艺技术则具有以下优点:
●由于盐的化学成份,能解决所有的钢和铸铁件
●舍舍夫(SURSULF)工艺形成ε相单相层,因而不脆(它具有良好的表面抗疲劳强度),与气体氮化生成的Y'+ε混合相相比具有更好的抗磨性能和耐腐蚀性能
●解决四、六缸曲轴几乎不变形,可满足一般高精度零部件氮化规定
渗层均匀性极佳
●表面硬度高有很高的耐磨性
●化合层深度可达15~25um以上,扩散层深度可达0.3~0.8mm以上
●解决的冲压模寿命比气体氮化提高3~10倍
●表面硬而不脆,不易剥落,整体性极好
钢的化学热解决--软氮化
     为了缩短氮化周期，并使氮化工艺不受钢种的限制，在近年间在原氮化工艺基础上发展了软氮化和离子氮化两种新氮化工艺。
    软氮化实质上是以渗氮为主的低温氮碳共渗，钢的氮原子渗入的同时，尚有少量的碳原子渗入，其解决结果与一般气体氮化相比，渗层硬度较氮化低，脆性较小，故称为软氮化。
    1、软氮化方法分为：气体软氮化、液体软氮化及固体软氮化三大类。目前国内生产中应用最广泛的是气体软氮化。气体软氮化是在具有活性氮、碳原子的气氛中进行低温氮、碳共渗，常用的共渗介质有尿素、甲酰胺、氨气和三乙醇胺，它们在软氮化温度下发生热分解反映，产生活性氮、碳原子。
活性氮、碳原子被工件表面吸取，通过扩散渗入工件表层，从而获得以氮为主的氮碳共渗层。
    气体软氮化温度常用560-570℃，因该温度下氮化层硬度值最高。氮化时间常为2-3小时，由于超过2.5小时，随时间延长，氮化层深度增长很慢。
    2、软氮化层组织和软氮化特点：钢经软氮化后，表面最外层可获得几微米至几十微米的白亮层，它是由ε相、γ`相和含氮的渗碳体Fe3（C，N）所组成，次层为的扩散层，它重要是由γ`相和ε相组成。
    软氮化具有以下特点：
   (1)、解决温度低，时间短，工件变形小。
   (2)、不受钢种限制，碳钢、低合金钢、工模具钢、不锈钢、铸铁及铁基粉未冶金材料均可进行软氮化解决。工件经软氮化后的表面硬度与氮化工艺及材料有关。
   3、能显著地提高工件的疲劳强度、耐磨性和耐腐蚀性。在干摩擦条件下还具有抗擦伤和抗咬合等性能。
   4、由于软氮化层不存在脆性ξ相，故氮化层硬而具有一定的韧性，不容易剥落。
   因此，目前生产中软氮化巳广泛应用于模具、量具、刀具（如：高速钢刀具）等、曲轴、齿轮、气缸套、机械结构件等耐磨工件的解决。 

本页所在位置：第2章 金属材料组织和性能的控制>>2.4 钢的热解决 >>2.4.5 钢的化学热解决

2.4.6 钢的热解决新技术
    为了提高零件机械性能和表面质量, 节约能源，减少成本，提高经济效益, 以及减少或防止环境污染等, 发展了许多热解决新技术、新工艺。
一.可控气氛热解决 
    在炉气成分可控制的炉内进行的热解决称为可控气氛热解决。
    把 燃料气（天然气、城市煤气、丙烷）按一定比例空气混合后，通入发生器进行加热，或者靠自身的燃烧反映而制成的气体。也可用液体有机化合物（如甲醇、乙醇、丙酮等）滴入热解决炉内所得到气氛，用于渗碳、碳氮共渗、软氮化、保护气氛淬火和退火等。
二.真空热解决
    在真空中进行的热解决称为真空热解决。它涉及真空淬火、真空退火、真空回火和真空化学热解决等。真空热解决具有如下优点：
(1)可以减少变形 在真空中加热，升温速度很慢，工件变形小。 
(2)可以净化表面 在高真空中, 表面的氧化物、油污发生分解, 工件可得光亮的表面, 提高耐磨性、疲劳强度。防止工件表面氧化。
(3)脱气作用 有助于改善钢的韧性， 提高工件的使用寿命。
三.离子渗扩热解决

1-真空容器; 2-直流电源; 3-测温装置系统; 
4-真空泵; 5-渗剂气体调节装置; 6-待解决工件
离子渗扩示意图
1. 离子氮化

    离子氮化所用介质一般为氨气, 压强保持在1.3×102～1.3×103Pa, 温度为500℃～560℃, 渗层为Fe2N、Fe4N等氮化物,具有很高的耐磨性、耐蚀性和耐疲劳性。
　　离子氮化的优点：渗速是气体渗氮的3～4倍。渗层具有一定的韧性。解决后变形小, 表面银白色, 质量好。能量消耗低, 渗剂消耗少, 对环境几乎无污染。
　　离子渗氮可用于轻载、高速条件下工作的需要耐磨耐蚀的零件及精度规定较高的细长杆类零件， 如镗床主轴，精密机床丝杠、阀杆、阀门等。
2. 离子氮碳共渗+离子渗硫复合解决
    先进行离子氮碳共渗, 介质为氨气+丙酮蒸汽, 共渗温度为530℃～580℃, 后再进行离子渗硫。W18Cr4V钢经复合解决后, 次表层为Fe2-3(N,C)化合物层, 表层重要由FeS、Fe3S4组成。由于硫化物具有自润滑性能, 因此减少了摩擦系数, 同时表面硫化物的存在还提高了工件的抗咬合性能。
    次表层高硬度的氮碳化合物具有很高的耐磨性, 因此这种复合渗层抗摩耐磨性好, 适于模具、刃具的表面解决, 以提高它们的使用寿命。

 W18Cr4V钢离子氮碳共渗
+离子渗硫复合解决渗层组织

三.碳氮共渗
    碳氮共渗就是同时向零件表面渗入碳和氮的化学热解决工艺，也称氰化。一般采用高温或低温两种气体碳氮共渗。低温碳氮共渗以氮为主，实质为软氮化。
1.高温碳氮共渗工艺
　　将工件放入密封炉内，加热到共渗温度830℃～850℃，，向炉内滴入煤油，同时通以氨气，经保温1h～2h后，共渗层可达0.2mm～0.5mm。高温碳氮共渗重要是渗碳，但氮的渗入使碳浓度不久提高，从而使共渗温度减少和时间缩短。碳氮共渗后淬火, 再低温回火。
2.碳氮共渗后的机械性能
    (1)共渗及淬火后, 得到的是含氮马氏体, 耐磨性比渗碳更好。
    (2)共渗层具有比渗碳层更高的压应力, 因而疲劳强度更高, 耐蚀性也较好。

2.4.5 钢的化学热解决
    化学热解决是将钢件置于一定温度的活性介质中保温，使一种或几种元素渗入它的表面，改变其化学成分和组织，达成改善表面性能，满足技术规定的热解决过程。
一.渗碳
（1）工艺  为了增长表层的碳含量和获得一定碳浓度梯度, 钢件在渗碳介质中加热和保温，使碳原子渗入表面的工艺称为渗碳。将工件装在密封的渗碳炉中，加热到900℃～950℃，向炉内滴入煤油、苯、甲醇等有机液体，或直接通入煤气、石油液化气等气体，通过化学反映产生活性碳原子，使钢件表面渗碳。渗碳使低碳(0.15～0.30%)钢件表面获得高碳浓度（约1.0%）。

气体渗碳炉
气体渗碳装置示意图

　　　　　低碳钢渗碳缓冷后的显微组织
（2）渗碳后的热解决
    ① 直接淬火 渗碳后直接淬火，由于渗碳温度高, 奥氏体晶粒长大, 淬火后马氏体较粗, 残余奥氏体也较多, 所以耐磨性较低, 变形较大。为了减少淬火时的变形, 渗碳后常将工件预冷到830℃～850℃后淬火。
渗碳后的热解决示意图
    ② 一次淬火 是在渗碳缓慢冷却之后, 重新加热到临界温度以上保温后淬火，心部组织规定高时 一次淬火的加热温度略高于Ac3。对于受载不大但表面性能规定较高的零件, 淬火温度应选用Ac1以上30℃～50℃, 使表层晶粒细化, 而心部组织无大的改善, 性能略差一些。
    ③ 二次淬火 对于机械性能规定很高或本质粗晶粒钢, 应采用二次淬火。第一次淬火是为了改善心部组织, 加热温度为Ac3以上30℃～50℃。第二次淬火是为细化表层组织, 获得细马氏体和均匀分布的粒状二次渗碳体, 加热温度为Ac1以上30℃～50℃。
    ④渗碳、淬火后进行低温(150℃～200℃)回火, 以消除淬火应力和提高韧性。
（3）钢渗碳、淬火、回火后的性能：
　　① 表面硬度高，达58HRC～64HRC以上, 耐磨性较好;。心部韧性较好, 硬度较低，可达30～45HRC。
　　② 疲劳强度高。表层体积膨胀大，心部体积膨胀小，结果在表层中导致压应力，使零件的疲劳强度提高。
二.火焰加热表面淬火
    火焰加热表面淬火是用乙炔－氧或煤气－氧等火焰加热工件表面，进行淬火。
    火焰加热表面淬火和高频感应加热表面淬火相比，具有设备简朴，成本低等优点。但生产率低，零件表面存在不同限度的过热，质量控制也比较困难。因此重要合用于单件、小批量生产及大型零件（如大型齿轮、轴、轧辊等）的表面淬火。

火焰加热表面淬火示意图

.4.4 钢的表面热解决 
    仅对钢的表面加热、冷却而不改变其成分的热解决工艺称为表面热解决, 也叫表面淬火。
一.感应加热表面热解决
1.感应加热的基本原理
    感应线圈中通以交流电时，即在其内部和周边产生一与电流相同频率的交变磁场。若把工件置于磁场中，则在工件内部产生感应电流，并由于电阻的作用而被加热。由于交流电的集肤效应，靠近工件表面的电流密度大，而中心几乎为零。工件表面温度快速升高到相变点以上，而心部温度仍在相变点以下。感应加热后，采用水、乳化液或聚乙烯醇水溶液喷射淬火，淬火后进行180-200℃低温回火，以减少淬火应力，并保持高硬度和高耐磨性。

感应加热表面淬火
感应加热表面淬火示意图
    表面淬火一般用于中碳钢和中碳低合金钢,如45、40Cr、40MnB钢等。用于齿轮、轴类零件的表面硬化，提高耐磨性。
2.感应加热表面热解决的特点：
    (1) 高频感应加热时，钢的奥氏体化是在较大的过热度（Ac3以上80℃～150℃)进行的, 因此晶核多, 且不易长大。
    (2) 表面层淬得马氏体后, 由于体积膨胀在工件表面层导致较大的残余压应力, 显著提高工件的疲劳强度。
    (3) 因加热速度快，没有保温时间，工件的氧化脱碳少。此外，由于内部未加热，工件的淬火变形也小。
    (4) 加热温度和淬硬层厚度（从表面到半马氏体区的距离）容易控制，便于实现机械化和自动化。
    等温退火的目的与完全退火相同, 能获得均匀的预期组织; 对于奥氏体较稳定的合金钢, 可大大缩短退火时间。
3.球化退火
    球化退火为使钢中碳化物球状化的热解决工艺。目的是使二次渗碳体及珠光体中的渗碳体球状化（退火前正火将网状渗碳体破碎），以减少硬度，改善切削加工性能；并为以后的淬火作组织准备。球化退火重要用于共析钢和过共析钢。
    过共析钢球化退火后的显微组织为在铁素体基体上分布着细小均匀的球状渗碳体。球化退火的加热温度略高于Ac1。球化退火需要较长的保温时间来保证二次渗碳体的自发球化。保温后随炉冷却。
4. 扩散退火
    为减少钢锭、铸件或锻坯的化学成分和组织不均匀性，将其加热到略低于固相线（固相线以下100℃～200℃）的温度，长时间保温（10h～15h），并进行缓慢冷却的热解决工艺，称为扩散退火或均匀化退火。
　　扩散退火后钢的晶粒很粗大，因此一般再进行完全退火或正火解决。
5. 去应力退火
    为消除铸造、锻造、焊接和机加工、冷变形等冷热加工在工件中导致的残留内应力而进行的低温退火，称为去应力退火。去应力退火是将钢件加热至低于Ac1的某一温度(一般为500℃～650℃)，保温后随炉冷却, 这种解决可以消除约50%～80%的内应力, 不引起组织变化。
.正火(常化)
    钢材或钢件加热到Ac3(对于亚共析钢)和Accm(对于过共析钢)以上30℃～50℃, 保温适当时间后, 在自由流动的空气中均匀冷却的热解决称为正火。正火后的组织：亚共析钢为F+S, 共析钢为S, 过共析钢为S+Fe3CII。
    正火的目的是使钢的组织正常化，亦称常化解决，一般应用于以下方面：
    1．作为最终热解决  正火可以细化晶粒，使组织均匀化，减少亚共析钢中铁素体含量，使珠光体含量增多并细化，从而提高钢的强度、硬度和韧性。 
    2．作为预先热解决  截面较大的合金结构钢件，在淬火或调质解决（淬火加高温回火）前常进行正火， 以消除魏氏组织和带状组织，并获得细小而均匀的组织。对于过共析钢可减少二次渗碳体量，并使其不形成连续网状，为球化退火作组织准备。
    3. 改善切削加工性能