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1、1.2.1 PVC合成工艺 到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺重要有五种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的重要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。以美国为例，PVC生产工艺中，悬浮聚合占87.8%，本体聚合占4.4%，乳液和微悬浮占6.4%，溶液聚合占1.4%。与美国相比，西欧乳液和本体聚合的比例较大，而日本则悬浮聚合占的比例较大。 PVC大分子是以头-尾连接的。由于聚合过程中产生副反映，脱氯化氢反映及氧化反映等因素导致大分子链段上有头-头连接，产生不饱和双键，形成带有氯原子的叔碳原子及形成各种长的支键和含氧基团，悬浮聚合的聚氯乙
2、烯分子链约有30-50个支链。 PVC分子链上的氯原子与氯原子相对位置的不同有无规，间规和全同等构型，PVC以无规立构为主，所以基本上是无定型结构。全同立构很少，间同立构约占7.15%。它易形成细小的微晶。这种晶体使增塑剂难于进入，只有较高的温度才干形成结晶链段。 PVC合成工艺流程见图1-1。 图1-1 PVC合成简朴工艺流程图 1.2.2 品种分类及用途 聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride 简称PVC）树脂是由聚乙烯（Vinyl Chloride 简称VCM） 单体聚合而成的热塑性高聚物。其分子式－(CH2-CHCl)n－，其中n表达平均聚合度。PVC为无
3、定形聚合物，含结晶度5%-10%的微晶体，熔点为175℃。目前商品化的PVC树脂的平均相对分子质量范围在1.9×105-5.0×106（Xn=350-8000）之间。 PVC一般按聚合度式分子量不同划分不同的牌号。分子量的大小根据制品性能决定。软质制品规定较高的分子量，硬质制品不加或少加增塑剂则规定较低的分子量。聚氯乙烯分子量高，其力学性能好，但加工困难。聚氯乙烯分子量分布对加工性能和制品质量影响都很大，一般以窄分布或双峰分布为佳。 我国工业化生产的聚氯乙烯树脂以悬浮法及乳液法两种为主。聚氯乙烯广泛运用于塑料制品行业。以SG型树脂(疏松型)为例，1-3树脂重要用于、电缆、塑料拉料、鞋类加工
4、领域；5-8树脂重要用于塑料门窗、塑钢门窗、上下水管穿线管、扣板、塑料管件、管材、农用薄膜、烟膜等加工领域。悬浮法树脂的型号与重要用途见表1-1。 表1-1 SG型树脂型号及用途 型号 级别 重要用途 SG-1 一级A 高点绝缘材料 SG-2 一级A 电绝缘材料、薄膜 一级B 一般软制品 SG-3 一级A 电绝缘产品、农用薄膜、人造革表面膜 一级B 全塑凉鞋 SG-4 一级A 工业和民用薄膜 一级B 软管、人造革、高强度管材 SG-5 一级A 透明制品 一级B 硬管、硬片、单丝、套管、型材 SG-6 一级A 唱片、透明片 一级B
5、 硬板、焊条、纤维 SG-7 一级A 瓶子、透明片 一级B 硬质注塑管件、过氯乙烯树脂 SG-8 一级A 硬制品、真空容器内壁 1.2.3 PVC树脂的性能 PVC材料是一种非结晶性材料，刚性PVC是使用最广泛的塑料材料之一。它具有不易燃性、高强度、高耐侯性以及优良的几何稳定性。对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它可以被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不合用与芳香烃、氯化烃接触的场合。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。 PVC树脂的分子量、洁净度、软化点等物理性能随聚合反映条件（温度）而变化。一般而言，
6、PVC树脂的性能见表1-2。 表1-2 PVC树脂重要性能 项目 性能 物理性能 折射率nD20=1.544，密度1.35~1.45g/cm3，表现密度0.40-0.65g/m3，比热容1.045~1.463j/(g·℃)，热导率2.1KW/(m·K) 颗粒大小：悬浮聚合60~150um，本体聚合30~80um，糊树脂0.1~2um。掺混20~80um 热性能 85℃以下呈玻璃态，85~175℃呈粘弹态，无明显熔点，175~190℃为熔融状态，190~200℃属粘流态 脆化点-50~60℃，软化点75~85℃，玻璃化转变温度在80℃上下，100℃以上开始分解，180℃以上快
7、速分解，200℃以上剧烈分解并变黑 燃烧性能 PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCL、CO和苯等低分子量化合物；离火自熄 电性能 耐电击穿，可用于10KV低压电缆 老化性能 较耐老化，但在光照（特别光波长为270~310nm时）和氧气作用下会缓慢分解，释放HCl，形成羰基、共轭双键而变色 化学稳定性 在酸、碱和盐类溶液中较稳定 耐溶剂性 除了芳烃（苯、二甲苯）、苯胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、含氯烃（二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烯）、酮、酯类以外，对水、酒精和汽油等均稳定。 耐磨性 室温下耐磨性超过硫化橡胶 1.3 PVC树脂的工业现状及发展前景 1.3.1 国
8、内发展现状 我国聚氯乙烯工业通过数年的发展，已取得较大的进步。目前我国有聚氯乙烯生产公司100余家，2023年产量达972.48万t，居世界第3位。 目前我国生产的聚氯乙烯品种中，通用均聚级聚氯乙烯的品种比较齐全，但专用均聚级聚氯乙烯品种较少，产品的质量与国外相比有一定的差距。此外，大部分共聚级聚氯乙烯品种还不能生产。 1、需求低迷 供大于求 目前我国日用制品领域是聚氯乙烯的消费大户。我国聚氯乙烯具体消费构成见表1-3。然而，相比国外，这个需求比例还是比较小。除了日用品及建筑材料消费外，其他市场需求不大。 2023年国内PVC下游需求虽然仍保持了一定增速，约10%，但与高达32%的产
9、能增速相比，需求增长显然无法消化过快增长的产能。假如产能继续过度扩张，2023年国内PVC市场供应过剩的趋势将会继续加剧。 表1-3 我国聚氯乙烯消费构成 应用领域 比例 % 日用制品 30.4 建筑材料 24.6 包装材料 19.5 农用制品 15.5 其他 10.0 2、产能增长 经营吃力 国内PVC生产公司从2023年的70余家一跃发展到2023年终的100余家。生产公司的剧增，导致产能迅猛扩张，国内PVC供需关系发生了主线性变化。据预测，2023年全国PVC产能仍将继续增长，估计将达1502万吨，由于国内几家规模较大的新装置将投入生产，届时将对市场产生明
10、显影响。 产能增长令乙烯法PVC市场压力连续增重。乙烯法PVC在上游乙烯价格居高不下、电石法PVC产能不断扩增的双重打击下，2023年销售十分吃力。 目前，国内电石法PVC产量占所有PVC产量的70%以上，由于产能扩张迅速，市场供过于求，容易无法提价，这迫使乙烯法PVC价格只能在低位盘桓。同时，由于原油、乙烯价格高扬，开工率一直较低的国内乙烯法PVC厂家，经营压力将难以缓解。 3、宏观调控 出口遇阻 2023年，由于国家加强宏观调控，房地产行业受到影响较大，导致建材行业对PVC需求出现萎缩。估计这一影响会延续到2023年。同时，涉及循环经济、环保和能源等方面的宏观政策，将继续影响PVC
11、市场走向。 2023年1~10月份，国内PVC进口总量为122万吨，同比下降15.8%；同期出口45万吨，同比增长近10倍。由于PVC出口大幅增长，2023年6月28日，印度商工部发布公告，接受印度4家PVC生产公司申请，对来自中国（涉及中国台湾）、印尼、日本、韩国、马来西亚、泰国和美国的悬浮法PVC进行反倾销初始调查。8月15日，土耳其发布公告，从即日起200天内对产自中国的PVC（所有未到港货）每吨征收320美元的保证金。可见，随着国内PVC产能过剩，转向出口，也同时遭遇了反倾销困扰。假如不能顺利扩大出口，过快增长的产能将无法及时消化，必然对国内PVC市场产生影响。 1.3.2 新
12、品种发展趋势 纵观世界PVC工业的成长历史，可以看到，60数年来，氯乙烯虽然经受了石油危机和世界经济萧条的冲击，环境生态保护方面的指责、限制，聚烯烃等其他塑料品种的剧烈市场竞争。但是它经久不衰，始终连续稳定地发展，此后几年仍将以4%-5%的年增长速率继续增长，2023年全球PVC消费量可达2600万吨。究其因素，一方面取决于PVC树脂自身的优良特性；一方面是市场的需求牵动以及PVC品种的不断更新和适应；另一个主线因素是面对每次危机，它总能被认真研究改善，不失时机地推出新技术、开拓新用途。 新技术新产品既能渡过难关，又进一步拓展了市场，市场的需求再次促进了PVC工业发展。因此，PVC工业的兴
13、衰与市场发展技术进步是紧密相连的。 目前聚氯乙烯新品研发呈现出以下三大热点： 1、专用料研发趋深趋广 随着塑料制品的规定提高，对PVC的性能也提出了更高的规定，许多塑料产品都规定使用针对该产品的的专用原料，以满足其性能规定，而国产PVC树脂产品远远不能与之相适应，质量与国外产品相差很大，在每年我国进口的PVC中，各种专用料占50%以上。因此研制开发表面光洁、色泽均匀、外观整洁美观，又能耐紫外光照、耐老化、不易变色、长时间维持高抗冲性能的优质PVC专用料，成为当今PVC领域研究的热点。国内公司也正积极开发各类PVC专用料，并且对专用料的研发工作日益趋深趋广，在某些项目上已经取得了可喜的成绩
14、 上海氯碱公司在成功合成国内领先的聚氯乙烯树脂抗冲改性剂（ACR）的基础上，其ACR接枝共聚PVC开发项目取得新进展。样品数据表白，新型接枝共聚氯乙烯树脂的冲击性能有了显著提高，并且耐老化、不变色、不变脆。 2、合金化研究成果显著 随着市场上对高性能化学建材需求的日益增长，单纯的PVC原料已不能满足生产需求，经合金化解决的PVC性能更优良，受到市场欢迎。并且我国PVC生产中存在加工过程中粉料易“架桥”、流动性差、产品易变黄、“鱼眼”多、性能差等现象，粉粒质量差使PVC合金化难以实现，严重影响了我国PVC行业的生存和发展。 北京化工大学的课题组通过对国内外厂家几百种PVC样品的复杂多层
15、次结构进行研究，发现国产PVC树脂的聚合配方、工艺不能实现对多层次结构的最佳控制。课题组历经10余年攻关，终于实现了氯乙烯可控聚合及PVC合金材料的高性能化，攻克了我国PVC生产的系列关键技术，所完毕的“氯乙烯可控聚合专用料及PVC合金材料的高性能化和应用研究”项目获得2023年国家科技进步二等奖。 氯乙烯可控聚合技术目前已在国内多家重要PVC树脂生产厂得到应用，生产的专用料已用于塑钢建材、埋地双壁波纹螺旋管材及多孔超薄装饰板材生产，高性能合金技术也得到推广应用。这一系列关键技术成功地用于河南锦捷集团、北京化工二厂、天津化工厂、齐鲁石化氯碱厂、上海天原等多家公司的生产中，使国产PVC质量的得
16、到大幅度提高，性能指标已达成国际先进水平。 3、环保型产品受到重视 通过数年的发展，在PVC专用料、合金化研发热火朝天的同时，面对国际市场环保呼声的高涨，我国PVC研发正向环保型产品迈进。目前在PVC给水管等与人体有直接接触的PVC产品领域，各国纷纷发布标准，对有毒塑料添加剂予以限制或禁用，规定使用不含铅类、镍类等有毒助剂的塑料产品。 面对市场的新变化，我国公司也在积极研发新产品。比如硬聚氯乙烯管件料以往都是由普通原料添加各种助剂造粒后再注塑而成，在加工过程中会产生助剂分散不均的情况，而山东春潮色母粒有限公司研制的新型环保母粒已添加无毒有机锡类或锌钙复合稳定剂，可直接注塑管件，且不含增塑
17、剂，加工性能、热稳定性能，满足了用户对产品的环保规定，并结束了先造粒再注塑的管件注塑工艺，具有成本优势。 1.3.3 未来发展方向 从我国PVC行业发展现状看来，情形不容乐观。未来几年，随着我国市场进一步成熟和完善，我国聚氯乙烯行业需要采用各种方法，提高行业整体竞争能力，促进我国氯碱工业健康快速发展。 1、公司要向规模化、大型化和集约化发展 随着世界经济一体化进程加快和我国加入WTO，我国聚氯乙烯公司将面临越来越大的竞争压力，公司规模大小将直接影响竞争能力。近年来，我国聚氯乙烯公司再次掀起扩产高潮。在2023年前，我国聚氯乙烯行业计划新增长的生产能力将达200万t/a左右。未来几年
18、我国将发展几个大规模聚氯乙烯重点生产公司，增强公司在市场中的竞争能力。 2、促进生产工艺进步，提高公司经济效益 未来我国聚氯乙烯生产工艺要向多样化发展，要采用先进的生产方法，积极引进和采用先进的二氯乙烷法，单纯的电石法工艺将逐步淘汰。要提高聚氯乙烯生产装置的性能，改善聚合釜，以适应先进的生产方法。生产控制也要现代化，要大力推广和普及计算机控制系统，积极开发应用先进的自动化控制系统。这些先进的控制手段不仅能保证产品的质量，并且有助于减少生产物耗和能耗，提高生产装置的安全运营性能。 3、产品要向专业化、多样化和高附加值方向发展 我国加入WTO后，市场竞争将日益趋于白热化。我国一些生产规模
19、较小生产质量差和 牌号较少的聚氯乙烯公司必将遭到淘汰，就是那些目前具有一定生产规模、科研开发力量较强、经济效益较好的的公司也将面临巨大的压力。 面对剧烈的市场竞争，现在国内大多数聚氯乙烯公司都在积极运用自身的科技力量并联合相关的科研院所进行合作开发各种专用和高性能树脂，努力提高现有树脂的产品质量，使产品在应用领域、加工性能和使用效能等方面满足用户的规定。生产公司要积极树立公司品牌，增长产品的附加值，提供质优价廉的产品，努力扩大市场份额，提高公司的竞争和生存能力。 4、经营理念要现代化 公司的经营理念要现代化，不要满足单纯销售自己生产的产品，而是要充足运用自身的生产、科研、销售和
20、资金等方面的综合优势，引导市场价格走向，使公司在剧烈的市场竞争中处在有利地位，获得最大的经济利益。 此外，我国一些大型聚氯乙烯公司要积极引进外资，运用外资的资金优势和先进的管理理念发展壮大自己，提高公司在市场竞争中的应变能力。 第二章 氯乙烯单体的生产 2.1 工业合成方法及原理概述 2.1.1 氯乙烯性质 氯乙烯为无色以液化气体，相对密度（d420）0.9106。凝固点-159.7℃，沸点-14℃，折射率（nD20）1.4046，空气中爆炸极限3.6%~26.4%，临界温度为158℃。溶于醇和醚、四氯化碳和苯，微溶于水。氯乙烯是一种不饱和的卤代烃，具有分子中含C=C双键和
21、卤素化合物的重要特性，但一般来讲连接在双键上的氯原子不活泼，所以有关双键加成反映则应比氯原子取代反映更容易些，在光和催化剂存在下一聚合，也能和丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸酯等共聚。用于制备聚氯乙烯，用作冷冻剂等，也用于有机合成。可由乙炔和氯化氢加成制得，或由二氯乙烷热裂或在醇钾溶液中作用制得。 2.1.2 重要单体合成路线 国内目前重要有三条路线，一是以乙烯为原料的乙烯氧氯化法，一是以电石为原料的乙炔和氯化氢合成法，此外就是以进口二氯乙烷为原料然后将二氯乙烷裂解为氯乙烯的方法。尚有直接进口氯乙烯单体，聚合生产聚氯乙烯的。以乙烯为原料采用乙烯氧氯化生产氯乙烯是生产聚氯乙烯
22、最经济、合理的工艺路线，国外基本上都是采用这一路线的。 我国由于乙烯资源缺口比较大，许多地方采用电石为原料，以电石气（乙炔）和氯化氢合成氯乙烯来生产聚氯乙烯，能耗大，污染治理难度也较大，但解决了我国聚氯乙烯原料的很大一块缺口。近年来，本来一些沿海地区以电石为原料的聚氯乙烯生产公司，为了节能和减少成本，采用进口二氯乙烷为原料，将二氯乙烷裂解为氯乙烯来生产聚氯乙烯，以增长聚氯乙烯的产量。裂解出的氯化氢还可供应电石乙炔去生产氯乙烯，可以免去氯碱装置的配套，还能减少建设投资。 近三年来，国际油价居高不下，带动乙烯成本不断攀升，氧氯化法生产聚氯乙烯的生产成本也大幅上涨。这就推动了聚氯乙烯价格的大幅提
23、高，市场价格已经攀升到历史的最高点，直逼10000元/吨大关。2023-2023年8月聚氯乙烯市场价格走势见图2-1。 图2-1 2023-2023年8月聚氯乙烯市场价格 以电石为原料生产聚氯乙烯在技术和经济上都比较落后，但由于我国严重缺油，乙烯供应严重局限性，被迫采用以电石为原料生产聚氯乙烯。近年来，原油价格暴涨，并且长期在高价位浮动，促使乙烯价格上涨，聚氯乙烯价格也随之上涨，给电石法生产聚氯乙烯增长了赚钱的空间，推动了近年电石路线生产装置建设的高潮。但是生产电石需要消耗大量的电力（一吨电石约要消耗3300-3500千瓦电），它必须在有大量便宜电力供应的地方才具有大规模生产的条件。
24、 2.2 电石乙炔法制取氯乙烯 2.2.1 乙炔制备工艺及原理 2.2.1.1 电石水解反映原理 众所周知，在湿式发生器中电石加入液相中即水解反映生成乙炔气体，反映式如下： 主反映：CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2 副反映：CaS+2H2O=Ca(OH)2+H2SCa3P2+H2O=Ca(OH)2+PH3Ca3N2+2H2O=Ca(OH)2+NH3 杂质气体由NaClO洗除去：PH3+4NaClO=H3PO4+4NaCl ，H2S+4NaClO=H2SO4+4NaCl 该反映在工业生产上的应用已有80年的历史，但是却很少有人系统的研究过它的反映机理。有人仅假
25、定反映的起始阶段是H2O与CaC2晶格中的C22－结合“氢化”而生成C2H－和OH－。 由于工业品电石具有不少的杂质，在发生器水相中也同时进行一些副反映，生成相应的磷化氢，硫化氢等杂质气体，由于水解反映生成大量的氢氧化钙副产物，使系统成碱性，水解反映不完全。此外由于硫化氢在水中溶解度大于磷化氢，使粗乙炔气中具有较多的磷化氢(如数百ppm)及较少的硫化氢(数十至数百ppm)，磷化物尚能以PH形式存在，它在空气中容易自燃。 在85℃反映温度下，由于水的大量蒸发气化，使粗乙炔气体夹带大量的水蒸气。一般，水蒸气：乙炔≈1：1。有人对湿式发生器（反映温度较低，约60-70℃范围）的粗乙炔杂质进行了分
26、析，计有下列杂质(ppm）：氨200，磷化氢400，砷化氢3，乙硫醚70，乙烯基乙炔70.此外尚有乙烯基乙炔，丁间二烯基乙炔，丁二炔和己二炔等乙炔的热聚产物。 2.2.1.2 乙炔制备工艺流程 块状CaC2原料经粉碎机粉碎到50mm的粒径大小后被输送到料仓，在输送过程中用电磁铁除去CaC2中所含铁。然后用斗车将CaC2粒料送入加料口经水平皮带输送机经小缶子、上加料斗、下加料斗有电磁振荡加料器连续的加入发生器中。在小缶子、上加料斗、下加料斗中都配合地通入氮气以排除其中空气，防止发生安全事故。 在发生器通的是NaClO的0.01%水溶液，以除去反映生成的H2S、PH3 等气体。电石与发生
27、器内水反映(水解)生成的粗乙炔气体由发生器顶部逸出，然后经洗泥池除尘和正水封进入填料塔。 填料塔内填充拜耳环，通NaCIO水溶液洗涤粗乙炔气体进一步除去H2S、PH3 并起到冷却作用。后由乙炔总管将乙炔气输入气柜，该气柜用水封起到一定的缓冲作用压力维持在11~12kPa范围内。 发生器温度维持在85±5℃。水解反映的副产物----电石渣浆从溢流管不断流出，而较浓的渣浆及矽铁杂质由发生器内搅拌的耙齿送至底部间歇排放。当发生器压力因加料故障而低于控制范围时，气柜内贮存的乙炔气体将借压差经逆水封，进入发生器内以保持设备处在正压，保证安全生产。 发生器的安全水封连接管道安装于发生器液面略上方的气
28、相部位。当发生器气相出口管道或冷却塔因电石渣堵塞而压力剧增时，乙炔气体管道流入安全水封自动排空；而发生器液相排查不畅等导致液面上升时（有送入加料器或贮斗的危险），液相部分将借位差由管道流入安全水封排出。制备工艺流程如图2-2 上述乙炔气体继续进入水洗塔，塔中的NaCIO水溶液含量中NaCIO0.05%，进一步洗气，然后进入水环压缩机加压到70kPa后进入水分离器分离乙炔中的水分。然后进入两个清净塔(气体先进入清净2塔，塔中NaCIO含量0.1%，然后再进入清净1塔，清净2塔排出的NaCIO水溶液进入清净1塔作为补充，其中1 塔NaCIO含量0.05% )。 出来的乙炔气体含量可达97% 。
29、最后乙炔气体进入中和塔，用1.5%的NaOH水溶液将PH值调到7后送去合成。清洗工序流程如图2-3。 图2-2 乙炔发生工艺流程图 图2-3 乙炔清洗工艺流程图 2.2.1.3 乙炔发生器工艺参数论述 1、电石粒度 电石的水解反映是固液反映，电石与水的接触面积越大，即电石粒度越小时，其水解速度也加快。但是粒度也不宜过小，否则水解速度太快，使反映放出的热气不能及时移走，易发生局部过热引起乙炔分解和热聚，进而使温度剧升而发生爆炸。粒度过大，则水解反映缓慢，发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石，导致电石消耗定额上升。 发生器结构(如挡板层数、搅拌转速、耙齿角度等)
30、对电石在设备中停留时间和电石表面生成的氢氧化钙的移去速度有较大的影响。即对于一定粒度的电石来说，既应保证其完全水解的停留时间，有需将电石表面覆盖的氢氧化钙“膜”及时移去，以使电石与水有不断更新的接触面积。一般对于三至五层挡板连续搅拌的发生器，电石的停留时间较长，水解反映比较完全，但一些小型的摇篮式发生器，水解过程就慢得多，排渣中易发现未水解的“生电石”。但是，即使结构非常完善的发生器，排出电石渣中仍具有超过反映温度下饱和溶解度的乙炔。 因此，根据目前发生器结构及电石破碎损耗等因素考虑，粒度宜控制在80mm以下，如对于4~5层挡板者可选用80mm一下，而2~3层挡板宜选用50 mm以下。 2
31、水解温度 除了上述电石粒度外，温度对于电石水解反映速度的影响也是显著的。图2-2及表2-1已示出了相同粒度夏测定的温度在2-80℃范围内的影响关系。已发现，在50℃以下每升高1℃ 使水解速度加快1%；而在-35℃以下的寒冷地区，电石在盐水中的反映是非常缓慢的。 3、含固量及水比 理论上，每吨电石水解需要0.65吨水，在绝热反映（无外冷却）下，水解反映热会使 系统温度急剧上升到几百度以上。因此，在湿式发生器中，都采用过量水未移出反映热，并稀释副产的Ca(OH)2以利于管道排放。总加水量与电石投料量之比即称作水比。 实验证明，系统中渣浆含固量在0－20％范围内。电石水解速度受含固量的影
32、响不大，含固量超过此范围时，因电石表面与水的接触受到显著阻碍，如含固量达60％左右，水解速度减慢到几倍，发气量也只有本来的1/50。 因此，在湿式反映器中反映温度是和水比相相应的，工业生产上就是借减少加水量来提高反映温度，其控制的极限是不使水比过低导致渣浆固含量过高，以致排渣系统沉淀堵塞。 通过热量横算，可得到不同反映温度时的水比以及乙炔在发生器中的总损失。由计算结果可知，反映温度越高则乙炔总损失越少，而发生器排出的电石渣固含量也相应上升。过高的反映温度将导致排渣困难。此外，粗乙炔气中的水蒸汽含量相应增长，导致冷却负荷加大，以及从安全生产等方面考虑，不宜使温度控制过高，一般根据一般生产经验
33、以80－90℃范围最佳。 2.2.1.4 重要设备 重要设备：电石粉碎机，乙炔发生器，振荡器，洗泥器，正水封，安全水封，逆水封，废水塔，清水塔，气水分离器，中和塔，冷却塔。 1、乙炔发生器 以电石反映工艺制取乙炔气的重要设备是乙炔发生器，目前国内多半采用的是湿式立式发生器。就这类发生器而言，也有各种各样的结构与形式。小型工厂曾采用摇篮式，由于生产能力低，排渣中尚残留较多的“生电石”电石定额上升加以档板层数有二、三、四和五层四种；以设备直径来分有1.6m、2m、2.8m等几种；从设备容积上，小的为4立方米，大到28立方米；从搅拌系统上，转速范围在1－3r/min变化尚有间歇和连续搅拌
34、之分。 2、清净系统 清净系统的重要设备是清净塔。作为清净用的填料塔，推荐空气速0.2－0.4m/s范围，气体在塔内总停留时间在40-60s范围以保证化学吸取完全，由于乙炔清净属于化学吸取过程，清净效率除了与吸取剂浓度、PH以及吸取温度相关外，尚与气液的接触时间也及上述的停留时间息息相关。有的工厂曾试图采用高速的湍流塔来带代之以用的填料塔，虽然可使塔径缩小，但终因气液时间太短促而达不到预期的效果。 清净塔：采用踏板式淋器，有瓷环，冷却介质为NaClO液，重要吸取粗乙炔气中的H2S等。清净塔结构尺寸为喷淋式，瓷环50×50mm。 安全水封：结构与正水封相似，当发生器有故障时，如正水封冷凝
35、水过多而引起液面上升。废水塔液面超过气体进水管，设备内压过高，乙炔气体至溢流口排至气相安全水封，进而排入大气中当发生器液面过高时，可通过液相安全阀排出。 正水封：正向通气入废水塔起逆向作用，当发生系统和清净系统一部分发生故障时，起到安全隔离的作用。当压力升高的时候，将使水沿管道逆流避免发生爆炸。 逆水封：其进口管与乙炔气柜管线相连，出口管道上方气相部分在正常生产时，逆水封不起作用，当当发生器有故障时，引起设备内压过低，气柜内乙炔可经逆水封自动进入发生器，以保持正压，防止系统产生负压，抽入空气而形成爆炸混合物。 文丘里反映器：是清净次氯酸钠配置的重要设备，它是由塑料组成的，稀碱和工业氯气由
36、混合器两侧进入文丘里反映器的混合室。工业水由内管上端进入，与碱、氯气相遇，配置成含游离氯为0.06－0.08%的次氯酸钠溶液。 2.2.1.5 控制参数 影响乙炔的生产过程和产品质量的重要因素：温度；NaClO的浓度；压力；液体清净塔上的压力，酸碱度；发生器结构尺寸。因此，需要严格控制个工艺参数。 重要控制参数：水与电石之比为0.6-0.7，反映温度为80－85℃，隔绝空气。电石粒度小于50mm。氮气纯度大于97％，氧气小于3%，每斗料重小于37，充氮压力5.33到8.0Kpa，氮气总管压力0.3MPa，发生器温度80-90℃，发生器压力4.9-12.7KPa,发生器液位550-95
37、0mm，搅拌速1r/min，正水封液面780-1470mm，气相安全水封液面2023mm(水)，逆水封液面150-350mm，乙炔气柜压力3.92KPa，开车排氮气中含氧量小于3％，动火排气乙炔小于0.01%。4层单叶搅拌转1r/min，起控制电石下降速度及加强换热作用，H2S及H3P用硝酸银检测不变黑。乙炔发生器尺寸大小2×9m，生产能力1000m3/h。 其他控制参数：气柜高度15%-85%，水环泵进口压力小于2.66KPa，水环泵出口压力小于50KPa，气水分离器温度小于40℃，气水分离器水位高度100-400mm，各塔总液位1/3-2/3，清净塔1有效氯含量70.03％；清净塔2有效
38、氯70.06％；中和塔碱含量5-15％；碳酸钠小10％；次氯酸贮槽中有效氯小于0.02％；稀碱高位槽碱液位3-5％；废次氯酸钠贮槽液位680-1800mm;碱配置槽碱浓度12-15％；乙炔冷却后温度小于10℃；进出乙炔纯度大于97.5%；乙炔不含S，P等。具体控制指标见表2-1。 表2-1 乙炔各工段工艺指标 序号 岗位 控制项目 控制指标 1 加料 充氮压力 氮气总管压力 5.33-8.0KPa ＞0.3KPa 2 发生 发生器T 反生器P 气柜高度 80-90℃ 4.9-12.7KPa 15%-85% 3 清净 水循环泵进口压力 水循环泵出口
39、压力 中和塔碱液浓度 次钠贮槽中次钠有效氯 送出乙炔纯度 ≥2.66KPa ≤55KPa NaOH 5-15% , Na2CO3≤10% 0.085%-0.12% , PH 7-8 ≥97.5% 2.2.1.6 乙炔安全生产注意事项 1、严格防止各种设备管道事故,防止发生管道液封及空塔事故。 2、随时堵塞跑冒滴漏，防止室内乙炔聚集。其爆炸范围在空气中含量为2.3-8.4%。空气中允许浓度为0.05ml/m3。 3、严格按照控制点规定进行操作，保证控制点偏离不大。 4、设备传动部件的卫生工作一定要在停车运转时进行。 5、不允许系统设备成负压状态开车和运转，消除静电
40、设备的另一点与接地点的重电阻不得大于3欧姆。 6、凡与乙炔接触的设备、管道、阀门严禁使用铜、银、汞等材料。严禁用银焊条、铜焊条焊接，水银压力计必须装有隔离液。 7、严禁使用钢铁材料敲击设备与管道，以及电石桶避免产生火花而引起爆炸、燃烧。 8、换中和塔碱、检查泵时，一定要戴上眼镜，防止碱液溅入眼内。 9、严禁乙炔与氯气混合，其在日光下或遇振动，便会产生氯乙炔，发生爆炸。 10、凡动火应办理动火证，凡进入设备检修，含氧量应符合规定。 11、发现发黄的风化严重的电石暂不进行破碎。 2.2.2 HCl合成工艺及原理 2.2.2.1 HCl的合成原理 合成氯乙烯一方面要合成HCl，
41、合成HCl反映式如下：H2+Cl2＝2HCl。 氯化氢常压下为无色液体，具有刺激性气味，沸点-84.9°C。它具有很强的吸水性，溶于水即成为盐酸。它在水中的溶解度很大，在0°C，一个大气压下，一升水下可溶解525.2升，但溶解度随水温升高而减少，湿氯化氢具有很强的腐蚀性，因它能与大多数金属发生化学反映，从而腐蚀管道和设备。此外氯化氢易被碱性溶液吸取。用碱洗的方法去氯乙烯中的氯化氢就是用这个道理。 获得氯化氢的方法较多，目前工业上多用有机化合物氯化时的副产物获得或进行直接合成，直接合成法所用原料价廉，操作技术容易，所生产的氯化氢产品纯度高。为了减少氯化氢气体中的水分、游离氯等单体等杂质，可采
42、用盐酸脱吸法，生产高纯度氯化氢。目前电石路线生产VC中多用直接合成法。这是把来自氯碱车间的氯气和氢气共同通入合成炉进行燃烧生成氯化氢的方法。 2.2.2.2 HCl工段工艺流程 原料氢气由电解装置的输氢机送来，通过气柜反冲后由阻火器进入合成炉底部的燃烧器点火燃烧，合成炉中因有少量O2而有水生成，所以合成炉中出来的气体还具有少量盐酸。合成炉中氢气一般过量5-10%，以保证氯气反映完全。若具有未反映的氯气就容易生成氯自由基而生成一氯乙炔。 原料氯气由电解装置氯干燥送来经反冲器后按一定分子比(H2：Cl2＝1：1.1)进入合成炉灯头的内管，出下而上经由灯头上的斜孔均匀地和外套内的氢气混合燃
43、烧。燃烧时火焰温度达成2023°C左右，并发出热和光，正常火焰呈青白色。开车时，应抽负压，防止火焰熄灭。 合成后的氯化氢气体，借炉身及夹套冷却水或散热瓷片冷却，到炉顶温度可减少到400-600°C左右，经铸铁制的冷却导管冷却到100-150°C，再进入上盖附有冷却水箱的石墨冷却器，用工业水将氯化氢气体冷却到40-50°C左右，由下底排出经阀门控制进入分派台送至吸取塔生成盐酸，当合成炉中开停车氯化氢气体纯度低时也送。 分派台中工作介质有H2 、N2、HCl、CO2。再送至串联的石墨冷凝器，以-35℃的冷冻盐水冷冻到12℃左右，进入酸雾分分离器，气相中夹带的40％盐酸雾沫由分离机内部有机硅玻
44、璃布收集分离，冷凝酸由底部进入酸储槽。 由干燥器顶部排出的干净氯化氢气体经分派台进入纳氏泵压缩，借泵内浓度93%以上的硫酸作为液封及润滑剂，氯化氢和硫酸公司混合器排入分离器，自底部排出的硫酸流入盘管式硫酸冷却器，经管外水冷却后吸入纳氏泵使用，自顶部排出的干燥硫化氢经缓冲器送至氯乙烯合成装置。 2.2.2.3 工艺控制参数 氯气与氢气在440°C时即迅速反映，而当温度高于1500°C时，氯化氢便有显著的分解现象。少量水的存在可以促进氯气与氢气的合成反映，但含水过多则会导致管道的腐蚀。原料气的纯度对安全生成有直接影响，为保证产量和质量，保证安全生产和尽量地延长设备的使用寿命。生产上应对下
45、列工艺操作进行严格控制： 1、原料气的纯度和配比 氯气：氢气＝1：1.05-1：1.10（克分子） 即氯气过量（5%-10%）。但不宜过量太多，如超过20%则有爆炸危险。氢气于氯气的配比，可通过流量计控制，在合成炉中灯头上的火焰也能反映出来。一般来说：火焰暗红说明氢气过量，火焰黄绿是氯过量。正常的火应为明亮的青白色，但这并不是一成不变的，温度和化学纯度不同，火焰颜色也不同样。这方面的操作靠经验来判断。当然更应努力采用科学仪表观测自控，减轻劳动强度，提高操作质量。 2、合成炉的温度和压力 虽然氯气和氢气直接混合，火焰温度2400℃，但由于炉外空气冷却和热损失等因素，合成
46、的氯化氢气体温度已大大减少。合成的氯化氢气体到达炉顶时应低于450℃，由于氯化氢出口温度过高会使防爆膜爆炸，影响生产正常进行。炉内压力应控制在200mm汞柱左右。温度和压力均可以通过氯气和氢气流量的大小来控制。 3、石墨冷凝器进出口温度 石墨冷却器后面是酸分离器，它可由耐酸性良好的硬聚氯乙烯制成，聚氯乙烯材料使用温度在80℃以下，因此，石墨冷却器出口温度应控制在60℃以下为宜。 2.2.2.4 合成的重要设备 1、合成炉 合成炉是制造氯化氢气体的重要设备。目前工业上应用比较广泛的是钢制合成炉，它分为空气冷却式和水冷加套式两种。炉顶部设立防爆孔，防爆膜可采用石棉高压纸板
47、材料，由防爆孔法兰夹紧。为有利散热，合成炉一般均置于露天操作，结下锥体上的四只支耳安装于支架上。 2、列管式石墨换热器 石墨换热器是用于冷却或者加热氯化氢或者腐蚀性气体的重要设备，重要一列管式和块孔式。可用于合成炉经空气冷却导管后的高温氯化氢的冷却，水箱12的设立可以减少气体进口部位特别是上管板的温度，不致经受高温而使管板于列管的交界封处因材料热膨胀系数差异而胀裂损坏。 2.2.3 副产品的生产 2.2.3.1 液氯 生产的工业用液氯广泛用于造纸、纺织、农药、有机合成、金属冶炼等领域，还可供生活用水消毒之用。采用国家标准GB/T5138-1996生产，重要技术指标见表2-2。
48、 表2-2 液氯生产技术指标 项目 指标 优等品 一等品 合格品 氯（Cl2）含量（V/V），% 99.8 99.6 99.6 水份含量（M/M），% 0.015 0.030 0.040 2.2.3.2 盐酸 公司生产的工业用合成盐酸为重要工业原料，广泛用于化工，石油，冶金，印染，制药，防腐除锈，清洗，水解决等领域，采用国标GB320-93生产重要技术指标见表2-3。 表2-3 盐酸生产奇数指标 指标 优级品 一级品 合格品 总酸度（以HCl计），% 32.0 31.0 31.0 铁，％ 0.006 0.008 0.01 碳酸
49、盐（以SO42-），% 0.005 0.03 砷，% 0.0001 0.0001 0.0001 灼烧残渣，% 0.08 0.10 0.15 氯化物（以Cl计），% 0.005 0.008 0.010 2.2.3.3 离子膜碱 本公司采用离子膜法生产的高纯度烧碱，以GB/T11199-89作为质量检测依据，技术指标见表2-4。 表2-4 离子互换膜法氢氧化钠技术指标 指标名称 产品级别 实验方法 优级 一级 合格 I型 II型 I型 II型 NaOH%≤ 32.0 32.0 29.0 32.0 29.0 GB11213
50、1 甲法 GB4348.1 乙法 NaCO3%≤ 0.04 0.06 0.06 0.06 0.06 GB7698 甲法 NaCl%≤ 0.004 0.007 0.007 0.01 0.01 GB11213.2 Fe2O3%≤ 0.0003 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005 GB4348.3 NaCl%≤ 0.001 0.002 0.002 0.002 0.002 GB11200.1 CaO%≤ 0.0001 0.0005 0.0005 0.001 0.001 GB11200.3
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