周为浩毕业设计论文.doc

Southwest university of science and technology本科毕业设计（论文）刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究学院名称理学院专业名称光信息科学与技术学生姓名周为浩学号20232833指导教师任洪波六月刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究摘要：自然界中存在着各种金属，涉及碱土金属、碱金属、过渡金属和重金属，而这些金属与环境、生物、医学和化学学科密切相关，生命体中金属离子的浓度在一定范围内有助于生物的健康，浓度过大则会对生物体产生严重的危害。因此设计及合成具有高选择性和高灵敏度的荧光探针越来越受到人们重视。近些年来，香豆素母体被广泛应用于生物、医药、香料、化妆品及荧光染料等领域。由于其具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光物理和光化学性质可调以及光稳定性好等优点，香豆素类化合物已成为荧光传感器分子设计中的优秀候选荧光团。18本文(2)通过改良的Knoevenagel反映，将2,4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反映，合成了三种刚性含氮杂环的单齿香豆素衍生物，并运用红外、核磁等方法对目的化合物结构进行了结构表征鉴定。考察了它们对常见阳离子的响应，发现探针可以高选择性辨认水溶液中的Pd2+、灵敏度。此外，我们研究了这三种配体和Pd2+的自组装行为，成功制备了一种新型金属-有机凝胶材料。关键词：香豆素； 荧光探针； 分子辨认Synthesis and Property Research of Rigid Heterocyclic Coumarin Fluorescent ProbeAbstract: There are various metals, including alkaline earth metals, alkali metals, transition metals and heavy metals in nature. These metals are closely related with the environment, biology, medicine and chemistry. The concentration of metal ions within a certain range is useful to the life of the body, but it will lead to many serious detriment when the concentration is too maximum. So design and synthesis high selective and sensitive fluorescent probe is getting more and more attention. Recent years, coumairn moiety and its derivative has have been found to be widely used in the fields of biology, medicine, perfumes, cosmetics and laser dyes etc. Due to its unique optical properties such asThe structure of benzopyrone has many advantages including high fluorescence quantum yield, large Stokes stokes shifts, excellent light stabilitystabilities and less toxicity. Coumairnsmoiety have received considerable attention in construction of became excellent fluorophore in molecular design for fluorescence chemosensors. In this study, through the improved Knoevenagel reaction，, the 2,4-Dihydroxybenzaldehydedihydroxybenzaldehyde, 、Ethyl ethyl cyanoacetate was respectively reactioned with o-Phenylenediaminephenylenediamine, 、o-aminophenol, or and 2o-aminothiophenol, to get a three kinds of rigid N-heterocyclic coumarin derivatives. The structures of the new compounds were characterized by with 1H NMR and IR spectra. We studied the fluorescent properties of this class of compounds and found that they could serve as candidates for fluorescent Pd2+ sensing in aqueous solutionsin the case of injecting cations and fought that Pd2+ responded better to the probe. BesidesMoreover, we explored the assembly of the structurally simple and conformationally rigid N-heterocyclic coumarin derivatives with Pd2+ to creat a new type of metal-organic geldiscussed the three ligands self-assembly behavior with Pd2+ and successfully got a new kind of metal-organic areogel.Key words：coumarin; fluorescent probes; molecular recognition目录第一章 绪论11.1.1 荧光现象11.1.2 荧光的发光原理11.1.3 荧光传感器（荧光探针）31.1.4 荧光外部影响因素及其排除办法41.2 香豆素类化合物性质及用途61.3 香豆素类化合物的重要合成方法71.4 香豆素类荧光探针的近期研究81.5 本课题的提出9第二章 实验与结果12.1 实验概述12.2 实验试剂、仪器及表征方法12.2.1实验试剂22.2.2实验仪器32.2.3分析测试32.2.3.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析32.2.3.2 核磁共振（NMR）分析32.2.3.3 荧光光谱分析42.2.3.4 场发射扫描电镜分析42.2.3.5 透射电镜分析42.3 实验内容42.3.1 3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素（CIM）的合成42.3.2 3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素（COM）的合成52.3.3 3-苯并噻唑基-7-羟基香豆素（CSM）的合成72.4 结果与讨论92.4.1 探针的荧光光谱分析92.4.2 探针对金属阳离子荧光辨认作用的研究92.4.2.1 探针CIM对金属阳离子荧光辨认作用的研究102.4.2.2 探针COM对金属阳离子荧光辨认作用的研究112.4.2.3 探针CSM对金属阳离子荧光辨认作用的研究122.4.3 Pd2+浓度对探针CIM、COM、CSM荧光强度的影响132.4.4 不同溶剂对荧光探针的影响152.4.5 荧光探针的竞争性研究152.4.6 探针与Pd2+也许的作用机理162.4.7 配体与Pd2+的自组装行为研究172.4.7.1 配体与不同金属盐在DMF中的凝胶化实验结果172.4.7.2 溶剂对CIM和Pd(OAc)2自组装行为的影响172.4.7.3 凝胶的形貌图182.4.7.4 阴离子对CIM和Pd2+自组装行为的影响182.4.7.5 凝胶的性质19结论21致谢1文献2第一章 绪论1.1.1 荧光现象当用一种波长的光（紫外光或可见光）照射某种物质时，这个物质会在极短的时间内发射出各种不同颜色和强度的光（比照射波长更长的光），这种光称为荧光。这种光线随着照射源停止照射而不久地消失，对于荧光来说，当激发光停止照射后，发光过程几乎立即（10-9-10-6 S）停止。 西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes于1575年第一次记录了荧光现象。17世纪，Boyle和Newton等著名科学家再次观测到荧光现象。虽然在17到18世纪又陆陆续续发现了其它一些发荧光的材料和溶液，但是在荧光现象的解释方面却没有什么进展。直到1852年stokes在考察奎宁与叶绿素的荧光时，使用分光计发现荧光的波长比入射光的波长稍长，才判明这种现象是由于这些物质在吸取光能后重新发射的不同波长的光，而不是由光的漫射所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念。他还由发荧光的矿物“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。Stokes还对荧光强度与浓度之间的关系进行了研宄，描述了当高浓度和外来物质存在时会发生荧光淬灭现象。1867年，Goppelsroder进行了历史上初次的荧光分析工作，运用品有荧光的铝-桑色素配合物的荧光进行铝的测定。1880年，Liebeman最早提出关于荧光与化学结构关系的经验法则，到了19世纪末，人们己经知道了600多种突光化合物。20世纪以来，荧光现象被研究得更多了，例如，192023Wood发现了共振荧光；192023Frank和Hertz运用电子冲击发光进行定量研究；192023Frank和Cario发现了增感应光；1924年Wawillow进行了荧光产率的绝对测定；1926年Gaviola进行了荧光寿命的直接测定等。近年来，荧光分析法由于其高的灵敏度和选择性，已被化学检测、生物医药、环境监测等很多方面运用，具有很好的发展前程。11.1.2 荧光的发光原理荧光是一种光致发光现象，那么，由于分子对光的选择性吸取，不同波长的入射光便具有不同的激发频率。分子的吸取光谱也许具有几个吸取带，但其发射光谱却通常只具有一个发射带。绝大多数情况下即使分子被激发到S2电子态以上的不用振动能级，但是由于内转化和振动松弛的速率是那样的快，以致不久地丧失多余的能量而衰变到S1态的最低振动能级，然后发射荧光，因而其发射光谱通常只含一个发射带，且发射光谱的形状与激发波长无关，只与基态中振动能级的分布情况以及各振动带的跃迁概率有关。但是也有例外，例如有些荧光体具有两个电离态，而每个电离态显示不同的吸取和发射光谱等。 物质在吸取入射光的过程中，光子的能量传递给了物质分子。分子被激发后，发生了电子从较低的能级到较高能级的跃迁。该跃迁过程经历的时间约10-15s。跃迁所涉及的两个能级间的能量差，等于所吸取光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较高，足以引起分子中的电子发生电子能级间的跃迁。处在该激发态的分子称为电子激发态分子。 电子激发态的多重态用2S+1表达，S是电子自旋角动量量子数的代数和，其数值为0或1。分子中同一轨道里同一轨道里所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自选配对。假如分子中的所有电子都是自旋配对的，即S=0，该分子便处在单重态（或称单线态），用符号S表达。大多数有机物分子的基态是处在单重态的。假如分子吸取能量后电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分子处在激发的单重态；倘若电子在跃迁过程中还随着着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即S=1，分子处在激发的三重态（或称三线态），用符号T表达。符号S0、S1和S2分别表达分子的基态、第一和第二电子激发单重态，T1和T2则分别表达第一和第二电子激发三重态。处在激发态的分子不稳定，它也许通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程而返回基态。此外，激发态分子也也许由于分子间的作用过程而失活。 辐射跃迁的衰变过程随着着光子的发射，即产生荧光活磷光；非辐射跃迁的衰变过程，涉及振动松弛（VR）、内转化（ic）、和系间窜越（isc），这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质。振动松弛是指分子将多余的振动能量传递给介质而衰变到同一电子态的最低振动能级的过程。内转化指相同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程（例如S1S0，T2T1）；系间窜越则指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程（例如S1T1，T1S0）。图1.1为分子内所发生的激发过程以及辐射跃迁和非辐射跃迁过程的示意图。 图1.1 分子内的激发和衰变过程A1.A2.吸取；F.荧光；P.磷光；ic.内转化；isc.系间窜越；VR.振动松弛 假如分子被激发到S2以上的某个电子激发单重态的不同振动能级上，处在这种激发态的分子不久（约10-1210-14s）发生振动松弛而衰变到该电子态的最低振动能级，然后又经由内转化及振动松弛而衰变到S1态的最低振动能级。接着，有如下几种衰变到基态的途径：S1S0的辐射跃迁而发射荧光；S1S0内转化；S1T1系间窜越。而处在T1态的最低振动能级的分子，则也许发生T1S0的辐射跃迁而发射磷光，也也许同时发生T1S0系间窜越。1.1.3 荧光传感器（荧光探针）荧光传感器（荧光探针）可分为两类：（1）其一种是化学反映型传感器，这类传感器通过与分析物发生特异的化学反映，引起荧光信号变化，从而实现对分析物的检测；（2）另一类是络合型传感器，这类荧光探针通过离子络合作用引起荧光信号变化，从而实现对分析物的检测。荧光探针重要由荧光团、连接基和接受基团三部分构成。2当分析物与接受基团结合后，导致传感分子的光物理性质发生变化，具体表现为:荧光团荧光的增强或猝灭，或者光谱位移。荧光探针的设计一方面规定设计的分子中包含能与特定分析物选择性互相作用的接受基团，另一方面规定分子中包含能将辨认信息转化为可测量的荧光信号的报告基团。接受基团的设计是荧光探针研究中的重要环节，直接关系到荧光探针的辨认性能。根据被分析物的特性，如金属离子的直径、电荷密度、配位数等，选择合理的接受基团是关键。3常见的阳离子辨认基团有冠醚、吡啶、环芳烃、多胺类、具有中心原子氮或硫的配体等。对于荧光团的选择，规定其具有良好的光物理和光化学性能。4图1.2 荧光探针的工作原理示意图荧光传感器（荧光探针）就是一类能将分子辨认事件通过荧光信号有效表达的分子。荧光化学传感器及分子开关是超分子化学领域的研究热点。在香豆素的或位引入供电子基团，或位引入吸电子基团得到具有“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式的衍生物，它们与不同的阳离子受体结合即可得到基于或机理的荧光探针。通常，冠醚、穴状配体对碱金属离子具有较好的选择辨认性，而具有“硬”氧中心的冠醚容易与“硬”碱金属离子结合，而有S和N中心的则易与“软”过渡金属离子结合；具有-OH的螫合受体对二价的硬阳离子具有较好的络合作用。此外，轮烷、杯芳烃和螫合剂等均可用于香豆素荧光探针分子设计。1.1.4 荧光外部影响因素及其排除办法在测量溶液的荧光强度时，通常应注意溶剂的散射光（瑞利散射和拉曼散射）、胶粒的散射光（丁铎尔效应）以及容器表面的散射光的影响问题。上述几种散射光除拉曼散射外均具有与激发光相同的波长。拉曼散射光的波长与激发波长不同，通常要比激发波长稍长一些，且随激发波长的改变而改变，但与激发波长维持一定的频率差。散射光的干扰常是提高荧光灵敏度的重要限制因素，因而实际工作中要注意加以克服。选择适当的激发波长和测定波长，可以大大减少或排除散射光的影响。在测量薄弱的荧光强度时，常要加大狭缝宽度以获得足够的荧光强度测量值，但狭缝加大后散射光的影响也将加大，因而实际测定期应选择合适的狭缝宽度。通过空白测定，亦可对散射光的影响进行校正。很多因素都会影响物质的荧光光谱和荧光强度，除了物质自身结构的影响，还受环境因素的影响，如溶剂、PH值、温度、氢键、重原子效应、表面活性剂及其它溶质影响。（1）溶剂的影响：同一荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度也许发生显著地变化。由于溶液中溶质与溶剂分子之间存在着静电互相作用，而溶质分子的基态与激发态又具有不同的电子分布，从而具有不同的偶极矩和极化率，导致基态和激发态两者与溶剂分子之间的互相作用限度不同，这对荧光的光谱位置和强度有很大影响。很多荧光体，特别是那些在芳环上具有极性取代基的荧光体，它们的荧光光谱易受溶剂的影响。溶剂的影响可分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂的折射率和介电常数的影响，后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如形成氢键和配合作用。在不同极性的溶剂中，荧光物质激发态的稳定性不同，从而使荧光强度不同，一般来说，许多共辄芳香烃化合物的荧光强度变化与溶剂极性呈正相关，且荧光峰波长也呈正相关。一般的溶剂效应是普遍存在的，而特殊的溶剂效应则决定于溶剂和荧光体的化学结构。特殊的溶剂效应所引起的荧光光谱的移动值往往大于一般的溶剂效应所引起的。除了一般的和特殊的溶剂效应外，某些荧光体由于自身所具有的化学结构，也许由于溶剂极性的改变而形成分子内电荷转移态和扭转的分子内电荷转移态。因此，在做荧光测试时我们应选择合适的溶剂7-10。（2）溶液PH值影：假如荧光物质是一种有机酸或弱碱，该弱酸和弱碱的分子及其相应的离子，可视为两种不同的型体，各具有不同的荧光特性（不同的荧光光谱、荧光寿命或荧光量子产率），溶液的酸碱性变化将使荧光物质的两种不同型体的比例发生变化，响当荧光物质呈弱酸性或弱碱性时，溶液的改变对物质荧光影响很大。这是由于它们的分子与离子在电子构型上的差异，从而对荧光光谱的形状和强度产生很大的影响。可通过调节溶液的PH值以产生某种所规定的型体，该型体的荧光光谱移动后可与干扰组分的荧光光谱分离开来，达成提高选择性的目的8-11。（3）温度影响：温度对于溶液的荧光强度有着显著的影响。通常，随着温度的减少，溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大，由于温度减少时，溶剂中分子的活动性减弱，溶液的點度增大，溶质分子与溶剂分子间碰撞机会减少，减少了各种无福去活化概率，使荧光效率和荧光强度增强；反之则下降。在进行荧光测定期，由于荧光计光源的温度相称高，容易引起测定溶液的温度上升，加上分析过程中室温也许发生变化，从而导致荧光强度的变化，因此在荧光分析中一定要严格控制温度，样品室四周的温度在测定过程中应尽也许保持恒定8-11。（4）氢键影响：荧光物质与溶剂之间的氢键作用，对物质的荧光光谱和强度有显著的影响。形成氢键配合物重要有两种情况，在激发前基态的荧光物质分子与溶剂间已形成氢键配合物，激发后荧光物质才干与溶剂间形成氢键配合物。第种情况荧光物质的吸取光谱和荧光光谱都会受到形成的氢键配合物的影响；第种情况，由于只能在激发后才干形成氢键配合物，因而只有荧光光谱受到氢键作用的影响。（5）重原子效应：由于溶剂分子中具有高原子序的原子所导致的，这种效应就是通常所说的“外重原子效应”；芳族化合物分子中的重原子取代基团，同样会引起荧光强度减弱、磷光强度增强的现象，这类重原子效应通常称为“内重原子效应”8-11。重原子效应荧光物质自身具有重原子或含高原子序数原子的溶剂，对溶质的荧光强度产生影响，然而对跃迁频率无可观测影响的一类溶剂效应。（6）表面活性剂的影响（有序介质的影响）：表面活性剂具有明显的亲水和疏水部分，一般分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。当表面活性剂达成一定临界胶束浓度时形成胶束。光学上透明和稳定的胶束水溶液对荧光物质的测定具有增溶、增敏和增稳作用9。（7）其它溶质的影响荧光物质与其它溶质互相作用：例如芳族配位体与金属离子发生配位作用之后对配位体的荧光光谱和强度的影响。此外，荧光体还也许与其他溶质发生电荷转移、能量转移、发生化学反映等，都会影响荧光物质的荧光性质。1.2 香豆素类化合物性质及用途此类化合物在紫外光下常显蓝色荧光天然的香豆素类化合物广泛分布于多种植物中，特别在伞形科芸香料中特别多。近年来，从多种高等植物的根茎中不断地有新的香豆素类化合物被分离出来并具有许多生理活性。现己发现的天然香豆素类化合物有100多种，广泛分布于多种植物中。此类化合物在紫外光下经常显蓝色荧光，若带有含氧基团，则在可见光下也能观测到荧光。香豆素碰到浓硫酸会产生特性的蓝色荧光，很容易被发现。香豆素是最早发现具有较好的荧光性能的物质之一，许多天然的和人工合成的香豆素衍生物都是具有强烈荧光的化合物，荧光量子产率很高。从分子结构看，香豆素化合物通过内酷结构使二苯乙烯化合物双键被固定，使得双键的旋转被阻抑起来，光稳定性提高，使本来中较低的二苯乙烯化合物转变成了中较高的香豆素化合物，避免了二苯乙烯化合物在紫外光照射下顺反式的互相转化。常见的香豆素类荧光化合物一般在其母体的位和位有不同的吸电子和供电子取代基，与香豆素的内酷环形成“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式，化合物便带有了强烈的荧光性能。正是由于香豆素类化合物具有荧光效率高以及位移大的特性，因而被广泛应用于荧光染料、激光燃料、太阳能敏化燃料、荧光探针以及非极性光学材料等方面。此外，香豆素类化合物具有独特的光物理和光化学性质，在发光材料和光记录材料方面得到了广泛的应用，在光学应用方面用途非常广泛，己被广泛应用在香料工业，医药工业、农药工业和化学检测中。1.3 香豆素类化合物的重要合成方法香豆素类荧光探针化合物重要是通过Knovengle反映24、Perkin反映21-23、Reformatsky反映、Pechmann反映19-20、Vilsmeier-Haack反映25、Wittig反映26等反映实现合成。Perkin在1868年习初次用水杨醛和乙酸醉为原料，在乙酸钠催化作用下环合成了香豆素。该方法一直是工业上生产香豆素的重要方法，但产率较低。近2023来，Perkin法合成香豆素的研究重要集中在催化剂的研究和工艺条件的优化等方面。起初，该合成反映中使用的催化剂重要为乙酸钠/乙酸钾、乙酸钙一PEG、碳酸钾、KF等，活性低、温度高、时间长、工艺条件规定较高，副反映多，收率低21-23。 Knovengle反映一般在碱（如氨、伯胺、毗陡、仲胺或呱咙）的催化下，由水杨醛和具有活泼亚甲基的乙酸衍生物（如丙二酸、氰基乙酸、乙酞乙酸等及其酯类化合物）反映，可得到一取代香豆素。运用此反映可得到较高产率的取代香豆素，避免了反映中，含供电基团的水杨醛合成香豆素收率较低的缺陷24。 Pechmann反映是在Lewis的催化下，间氨基酚和-甲酞基苯乙睛反映可得到7-氨基-3-苯基香豆素。此外Pechmann反映还是合成4-取代香豆素的重要方法，此法还可得到反映和反映难以合成的产物。以间苯二酚和对氯苯甲酞乙酸乙酷为原料，以酸为催化剂，加热回流反映，以较高的收率得到了7-轻基-4-苯基香豆素产物19-20。由于该反映原料易得，反映简朴，因此对反映催化剂的研究也比较多。以前，反映催化剂大都是一些强酸，反映时间长，收率低，尚有许多的副产物产生，硅硫磺酸，氯化氧错催化，四氯化锡，苯甲磺酸类分子筛，活性炭负载磷钨酸等，他们都具有用量非常少，反映时间非常短，基本都在几分钟或者是十几分钟内完毕反映，不需要或者是很少使用反映溶剂，后解决方便，对环境和人体非常和谐。Vilsmeier-Haack反映方法是以水杨醛或邻经基苯乙酮和取代乙酸,在三乙胺存在下,和Vilsmeier试剂（可由三氯氧磷和DMF在5-10反映制得）在二氯甲烷溶剂中反映可生成香豆素。此反映可在较温和的条件下得到较高产率且副产物很少的香豆素产品25。1.4 香豆素类荧光探针的近期研究 2023年，蔡哲斌等人以负载型固体碱KF、AL2O3、KAc、K2CO3作催化剂合成香豆素，该催化剂具有反映条件温和、催化活性较高、后解决简朴、收率好、可反复使用的优良性能有较好的应用前景。 2023年，以氮气为保护气，醋酸醉为催化剂，反映温度在160一170下运用Perkin法合成了一种新型香豆素。 2023年Geoffrey Wells等人用4-二乙氨基水杨醛和丙二酸二乙醋在乙醇中回流得到产率为48%的香豆素母体。 2023年Su Yeon Lee等先是合成了7位取代的香豆素母体，继而通过一系列反映合成了三个具有荧光性质的聚丁二烯与不同取代基香豆素共扼体系结构，并探讨了与DNA结合的亲和力，细胞定位和毒性的相关性。 2023年，李道光等先以Knovengle反映合成香豆素母体，再经重氮化等环节合成杂环类香豆素衍生物。 2023年，邵洁以Knovengle反映合成了香豆素母体，来作为阴离子传感器的发光团，以尿素基团为受体，研究出了一种对醋酸根离子有荧光辨认作用的荧光传感器。 2023年，李伟健等介绍了两种新型的香豆素类荧光传感器。一种可与DMSO中的氟离子通过氢键结合，使波长在338nm和352nm处的荧光强度大大增强。 另一种是运用重原子效应，基于铜离子与碘之间的氧化还原反映，合成了一种新型荧光探针。在香豆素溶液中加入铜离子后，由于两者间的络合作用，溶液由带蓝紫色荧光变为亮黄色荧光，再加入碘化物，二价铜离子被还原为亚铜离子，使络合作用消失，从而溶液由带亮黄色荧光变回带蓝紫色荧光。 2023年，Debdas Ray等合成了一种以二乙胺基香豆素为母体的一种荧光传感器。该传感器在乙睛中有弱的荧光，在加入锌离子后，荧光效应增强，呈强的黄色荧光。1.5 本课题的提出通过以上文献报道可以发现，香豆素荧光团具有光学性能好、荧光量子产率高、Stokes位移大等优点，并且对其3位和7位修饰会得到具有“推-拉”电子体系的衍生物，这些衍生物和金属离子络合时就形成了光学传感器。作为一种新型研究热点，本论文拟设计合成基于香豆素骨架的荧光探针化合物并对其性质进行研究，具体内容为：通过改良的Knoevenagel反映，将2,4-二羟基苯甲醛、氰基乙酸乙酯分别与邻苯二氨、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反映，合成了三种单齿含氮杂环香豆素醚类衍生物，并通过核磁、红外对所合成的化合物结构进行表征。同时，研究该化合物的光学性质及对重金属离子的辨认应用。第二章 刚性含氮杂环香豆素衍生物合成与性能研究2.1 实验概述本章通过改良的Knoevenagel反映，将N-杂环咪唑、噁唑及噻唑基团分别引入香豆素环的3位，以此作为作吸电子基团，与环上7位原有的供电子基羟基形成一个“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式，可望获得一类具有良好光学性能的化合物。将2，4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反映，合成了三种香豆素含氮杂环衍生物，并运用红外、核磁、对目的化合物结构进行了表征鉴定。最后，本章讨论了它们的光学性能和与金属钯离子的自组装性能。三种目的化合物结构如下：一锅法直接合成香豆素含氮杂环衍生物的反映，我们提出这样一个也许的机理，以3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素(COM)为例，一方面，2，4-二羟基苯甲醛(A)与氰基乙酸乙酯(B)发生酯互换反映生成(C)，(C)与(D)是酮式和烯醇式的互变结构，(D)对反映的顺利进行更有利；Lewis酸(LA)配合到(D)的醛基氧原子上，导致醛基上的碳带正电，更有助于双键发生加成反映，由于反映中生成了一当量水，使Lewis酸微量水解，为该反映提供了H+，(E)的双键加成之后脱去LA，得到化合物(F)，然后(F)的分子内脱水而形成(G)，(G)的氰基先后和(H)的-NH2和-0H发生亲核加成反映，得到(I)、(J)，最后J脱去一分子-NH3而得到目的物(K)。2.2 实验试剂、仪器及表征方法2.2.1实验试剂表 2-1 重要实验试剂原料名称规格生产厂家2，4二羟基苯甲醛分析纯AR成都市科龙化工试剂厂邻氨基苯酚分析纯AR梯希爱化成工业有限公司邻氨基硫酚分析纯AR梯希爱化成工业有限公司邻苯二胺分析纯AR成都市科龙化工试剂厂N，N-二甲基甲酰胺分析纯AR成都市科龙化工试剂厂苯甲酸分析纯AR天津市致远化学试剂有限公司氰基乙酸乙酯分析纯AR成都市科龙化工试剂厂无水乙醇分析纯AR成都市科龙化工试剂厂乙酸乙酯分析纯AR成都市科龙化工试剂厂石油醚分析纯AR成都市科龙化工试剂厂乙腈分析纯AR成都市科龙化工试剂厂N，N-二甲基乙酰胺分析纯AR成都市科龙化工试剂厂二甲基亚砜分析纯AR成都市科龙化工试剂厂N-甲基吡咯烷酮分析纯AR成都市科龙化工试剂厂醋酸金属盐分析纯AR成都市科龙化工试剂厂氯化金属盐分析纯AR成都市科龙化工试剂厂2.2.2 实验仪器表 2-2 重要实验仪器仪器名称型号规格生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101D德国IKA公司真空干燥箱101型北京市永光明医疗仪器厂循环水式真空泵SHZ-D（）巩义市予华仪器有限责任公司蒸馏装置玻璃仪器信捷化学试剂有限公司分析天平Mx=100g美国康州HZ电子科技有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9245A上海恒科学仪器有限公司旋转蒸发器RE-2023上海亚荣生化仪器厂CO2超临界干燥装置JK1716s德阳四创科技有限公司2.2.3 分析测试2.2.3.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析采用美国Nicolet公司生产的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行结构表征。样品采用KBr压片法制样。仪器分辨率4cm-1，扫描范围为400-4000cm-1。2.2.3.2 核磁共振（NMR）分析 核磁 (1H NMR)：Bruker Avance 600型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。氘代DMSO-d6以试剂中所含的DMSO-d6为内标。2.2.3.3 荧光光谱分析于直径为1.0 cm的比色皿中测定吸取光谱。移取3.0mL荧光光探针CIM、COM、CSM（10-5mol/L溶液），室温下检测其荧光光强度，仪器激发和发射的狭缝：CIM为5.0-3.0 nm，COM为5.0-2.5 nm，CSM为5.0-3.5 nm。2.2.3.4 场发射扫描电镜分析 采用荷兰FEI公司生产的InspectF型的场发射扫描电子显微镜（SEM）对凝胶样品进行微观结构分析，样品先通过喷金解决，仪器的工作电压为20kV。2.2.3.5 透射电镜分析采用Tecnai G220S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）对样品进行内部结构的观测。其重要工作参数：最高点分辨率0.23nm，最小束斑1nm，工作电压200kV。2.3 实验内容2.3.1 3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素（CIM）的合成3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素Knoevenagel反映的合成路线如下： 图2-2 CIM合成路线 CIM 向干燥的l00 mL圆底烧瓶中，依次加入1.38 g (10mmo1) 2，4-二羟基苯甲醛，1.13 g (10mmo1)氰基乙酸乙酯和1.08 g (10mmo1)邻苯二胺，0.42 g (3.47mmo1)苯甲酸，再加入29 mL用分子筛干燥后的DMF溶剂，充足混合后，在N2保护下于130油浴中恒温搅拌15h，停止反映后冷却至室温。将反映液倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤并用冰水洗涤固体，粗产品干燥后用95%乙醇重结晶，得黄色固体1.74 g，产率为75。用KBr压片（图2-3），在Nicolet6700红外光谱仪上测得目的化合物的红外光谱。FT-IR（KBr压片）v/cm-： 3334cm-1处是 N-H伸缩振动振动吸取峰；3065cm-1处是=CH-结构中的C-H伸缩振动吸取峰；1721cm-1处是不饱和环内酯羰基伸缩振动吸取峰；1600、1258、1194cm-1处是苯环骨架振动特性峰；775 cm-1处是苯环的C-H伸缩振动吸取峰。对比邻苯二胺和3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的红外谱图从图可看出，在邻苯二胺峰位3378cm-1后，反映已经完全。以氘代DMSO-d6以试剂中所含的DMSO-d6为内标，在Bruker Avance 600型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)上测得氢谱（图2-4），1H NMR (600 MHz， DMSO-d6): =6.85 (s， 1H)， 6.90 (dd， J = 1.8， 13.2 Hz ，1H)， 7.19 (m， 3H)， 7.64 (m， 2H)， 7.83 (d， J = 12.6 Hz，1H)， 10.94 (s， 2H)， 12.42 (s， 1H) ppm。图2-3 邻苯二胺和3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的红外光谱图图2-4 3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的1H NMR图2.3.2 3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素（COM）的合成3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素Knoevenagel反映的合成路线如下： 图2-5 化合物COM合成路线 COM向干燥的l00 mL圆底烧瓶中，依次加入1.38 g (10mmo1) 2，4-二羟基苯甲醛，1.13 g (10mmo1)氰基乙酸乙酯和1.08 g (10mmo1)邻氨基苯酚，0.42 g (3.47mmo1)苯甲酸，再加入29 mL用分子筛干燥后的DMF溶剂，充足混合后，在N2保护下于130油浴中恒温搅拌15h，停止反映后冷却至室温。将反映液倒入冰水中有大量固体析出，抽滤并用冰水洗涤固体，粗产品干燥后用95%乙醇重结晶，得黄色固体1.79 g，产率为78。用KBr压片（图2-6），在Nicolet6700红外光谱仪上测得目的化合物的红外光谱。FT-IR（KBr压片）v/cm-1：3342cm-1处是O-H伸缩振动振动吸取峰；3045cm-1处是 =CH-结构中C-H伸缩振动吸取峰；1708cm-1处是不饱和环内酯羰基伸缩振动吸取峰；1598、1500、1450 cm-1处是苯环骨架振动吸取峰；1249cm-1处是sp2C-O的伸缩振动吸取峰；1120cm-1处是苯环骨架振吸取峰；740cm-1处是苯环的C-H伸缩振动吸取峰，苯环有四个相邻氢。对比邻氨基苯酚和3-苯并噁唑基-7-羟基香豆素的红外谱图