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空调铜管的蚁巢腐蚀
自1970年代末期以来，空调铜管经常出现蚁巢腐蚀。通过案例研究和试验，认为腐蚀介质为羧基酸和分解成该酸的化学物质。目前铜管的蚁巢腐蚀已得到广泛认识，由于这种腐蚀而导致的过早损坏已有减少。根据近发案例，这里对蚁巢腐蚀的影响因素、腐蚀机理和防范措施做了回顾。
1、 介绍
自1970年代末期以来，一种会导致铜管过早损坏的特殊局部腐蚀，在空调、冰箱的热交换器和/或建筑管材上频频出现。用光学显微镜检查薄壁管材横切面可以看出腐蚀部分有互相连通的迷宫似的沟槽，在显微路径上不规则地出现有氧化铜。由于横向看形状很象蚁巢，所以把这种类型的腐蚀称做“蚁巢腐蚀”或“蚁窝腐蚀”
1970年代早期Edwards等人1）对这种腐蚀做了首例记载。腐蚀的铜管是用在空调冷却水系统的。安装后在压力测试过程中发现了许多针孔状的泄漏，但未能查出腐蚀机理。
1980年代早期，Yamauchi等人2）对25例这种类型的腐蚀做了记录，并根据模拟试验推测是管子脱油用的有机氯溶剂分解物引起了这种腐蚀。
1986年，Notoya3）唤起了对一种类似腐蚀的注意：由醋酸引起的所谓“青铜病”— 并报告说铜管的蚁巢腐蚀可能是由醋酸引起的。经过我们的积极提议，Notoya与我们研究组对这种类型的腐蚀进行了共同研究。在潮湿的氧气气氛中，用少量蚁酸、n-烷基羧基酸和不同类型的醛4）成功地再生了铜管蚁巢腐蚀。这些结果确立了铜管蚁巢腐蚀的再生方法。从那时起，蚁巢腐蚀的研发有了突飞猛进的发展5）-8）。例如有机水解氯溶剂可以生成醋酸并证实这种有机溶剂在潮湿的气氛中9）会在铜管上形成蚁巢腐蚀。
1988年，为使用户能安全无忧地使用铜管，日本铜材发展协会（JCDA）腐蚀研究委员会开始对影响该腐蚀的因素进行鉴定。一些成员10）-13）对该委员会的研究结果作了报告。
近年来，合成建筑材料粘合剂、化妆品、木材和杀虫剂也被怀疑是腐蚀介质14），15）。这些分解物和挥发性有机物包括羧基酸、醛类和酒精。通过不懈研究和推广，目前铜管蚁巢腐蚀已得到了广泛认识16）-21），由于这种腐蚀而导致的过早损坏已经减少。但据我方调查统计，在所有铜管问题中，铜管蚁巢腐蚀仍占10%左右。本篇对铜管蚁巢腐蚀的影响因素、近发案例、腐蚀机理和防范措施做了回顾。
2、  影响因素
JCDA腐蚀研究委员通过铜管局部腐蚀的模拟试验，对蚁巢腐蚀的影响因素作了系统调查10）-13）。在试验中，把外径9.52mm、长10mm的薄壁铜管置于1升大小的气密玻璃容器内，内装含有少量挥发性腐蚀质的多于100ml的水并进行温度控制。铜管置于玻璃管内避免与腐蚀剂直接接触。实验持续三个多月，然后用光学显微镜查看铜管的横切面。
2.1 腐蚀剂类型
在潮湿的氧气气氛中，用少量的蚁酸、醋酸和不同类型的醛成功地再生了铜管蚁巢腐蚀。局部腐蚀的形态特征取决于腐蚀剂类型。蚁酸和醛类会产生不规则小坑，圆形坑主要是由醋酸产生的。按照这些酸的离解持续顺序，穿透深度随着羧基酸中烷基链长度的减少而增加，这也反映了酸的强度。根据对应酸的强度，蚁酸的腐蚀速度比其它酸要快得多。

 2.2 腐蚀剂浓度
   提高羧基酸浓度会引起更严重的腐蚀。在潮湿气氛中，蚁酸体积浓度在0.01~1.0%时出现了局部腐蚀，而在相同的气氛中当蚁酸体积浓度在10% 时出现了整体腐蚀。但这似乎不是引起蚁巢腐蚀的所有腐蚀剂的极限浓度。
 2.3 温度
   提高外界温度会引起腐蚀，特别是当温度在15到40ºC范围内时。在热循环条件下局部腐蚀的速度会加快。热循环条件下，当温度每12小时在25到40ºC之间断断续续改变时，局部腐蚀比40ºC恒温时严重得多。在潮湿的气氛下温度改变会使铜管表面的水层厚度增加或减少。这将促进腐蚀剂和铜离子在微观槽中的扩散。并且氧和水（潮湿）也是腐蚀的基本因素。
 2.4 氧
    该腐蚀的主要阴极反应是铜材表面的氧气还原反应。潮湿气氛中氧含量越高，腐蚀就越严重。但是在氧含量低的气氛如氮气替换气氛，也会出现这种腐蚀。认为氮气气氛中仍有微量氧气。
 2.5其它影响因素
   局部腐蚀的其它可能影响因素如铜管不纯净（特别是磷含量）、晶粒度8）、细菌和铜管局部张力。对这些因素都做了调查，没有一个因素显示出对蚁巢腐蚀起有显著作用。

3    蚁巢腐蚀的案例
3.1 润滑油腐蚀
案例1： 挥发性油
    Takahashi等人22）报告说在美国装配的热交换器的铜管上发生了蚁巢腐蚀。在这个案例中弯管工序使用的润滑油是挥发性油。他们把带有该润滑油的铜管暴露在潮湿空气中，成功地试验出了蚁巢腐蚀。这证实该油的水解分解物会产生蚁巢腐蚀。我们研究组分析了这些结果并提出了对这些润滑油的检测方法以防止腐蚀23）。一种是分析该油水解分解物中的羧基酸，另一种是用这些润滑油对铜管进行腐蚀试验。腐蚀试验的步骤如下：向U型铜弯管中注射3ml带有少量测试油的水，两端封口，在150和/或400ºC加热5分钟以模拟铜焊。然后把装有氧气且两端封口的U型铜弯管放置2到4周，再检查管子内表面和横切面。图1是试验中有代表性的U型铜弯管横切面。经上述方法检测的部分类型的挥发性油，已安全地用在了铜管折弯工序且没有发生蚁巢腐蚀。
案例2： 压缩机油
在已组装的空调铜管上发现蚁巢腐蚀，那时检漏测试后已储存了6个月。在使用挥发性润滑油的加工工序没有出现问题，在靠近铜焊的部位发现气漏。在空气中脱机重新焊接。重焊后储存，没有用氮气置换铜管里的空气。在铜管中发现压缩机残油并且压缩机油的水解分解物中含有蚁酸和醋酸。

得出结论重新焊接时压缩机油分解出的羧基酸引起铜管蚁巢腐蚀。在防止压缩机油进入铜管的前提下，在无氧环境中重新焊接并用氮气吹扫，再把热交换器的管子两端封堵储存。
 3.2 铜焊时的抗氧化物引起的腐蚀
案例3： 大坂一家酒店空调安装1个月后换热器出现泄漏。靠近焊接部位铜管的内表面呈红棕色、无光泽，并在这个区域发现蚁巢腐蚀，见图2。焊接部位的内表面喷有抗氧化剂14），含有甲醇20%、乙醇64%、甘油4%和硼酸12%。在90ºC下把50ml蒸馏水和6ml的这种抗氧化剂分别在铜粉中和不在铜粉中各放置48小时，然后用离子色谱分析该水。有铜粉时，产生了22mg/l的蚁酸和16.9mg/l的醋酸，而没有铜粉时两种酸都低于0.2mg/l。
得出结论从抗氧化剂中分解出的蚁酸和醋酸引起了铜管蚁巢腐蚀。避免使用抗氧化剂后，铜管就没有蚁巢腐蚀问题了。
 3.3 环境中挥发性有机物质引起的腐蚀
 案例4：景观酒店15）木面墙壁的房间用了两年半的空调在铜管上发现蚁巢腐蚀。见图3腐蚀铜管的横切面。用气体色谱分析房间内的污染空气发现微量的挥发性有机物，如甲醛（11~13μg/m3，与空气中一样）、壬醛，木基酮、蒎烯、柠檬油精和碳氢化合物（C14~C26）。在这些物质中，怀疑醛和酮引起了铜管的蚁巢腐蚀。在潮湿的气氛中，用9种醛、6种酮和蒎烯以及醋酸和甲木基作了对比试验，发现醋酸、甲木基、甲醛和丙醛会在铜管上产生严重的局部腐蚀，而酮和蒎烯只会产生细小的定向坑。通过这个案例可以推断可能是人造建筑材料粘合剂渗出的甲醛引起了铜管外表面的蚁巢腐蚀。
案例5：在印尼的雅加达，用了不到一年的空调换热器铜管出现气漏。折弯和发针部位发现有针式小孔。图4是损坏铜管的横切面。X光衍射分析显示腐蚀铜管的外表面主要形成了带有一价硫化铜（Cu2S）的碳酸铜[ Cu2CO3Cu（OH）2（孔雀石）] ，其所占比例不同。从换热器所在房间的空气中检测到硫化氢。尽管这些分析没有弄清腐蚀介质，但是一些化学物质如杀虫剂和香水那些分解出羧基酸的物质，被怀疑是铜管蚁巢腐蚀的原因。
3.4 粘合剂和聚乙烯泡沫塑料隔层引起的腐蚀
案例6：在冷却箱的铜管中发现有蚁巢腐蚀。铜管是通过铝胶带和聚乙烯泡沫塑料隔层装在涂满树脂的3000升钢箱上的。铜管靠近接触钢箱的部分其表面覆有带铜绿的红色无光泽氧化物，而铜管另一面仍保持着铜材光泽。在铜管铜绿印迹下面的红色无光泽区域发现了窄窄的裂缝。图5是损坏铜管的横切面。对铝胶带进行离子色谱分析发现HCOO-（0.10~0.22μg/cm2）和CH3COO-（2.6~4.2μg/cm2）。推断是铝胶带中这些活跃的离子通过积聚在铜管和钢箱缝隙间的水滴引起的蚁巢腐蚀。
案例7：在使用了4年的空调铜管中发现蚁巢腐蚀。在铝翅片正下面的铜管上发现有针眼状漏洞。铜管腐蚀区域的外表面覆有红棕色氧化物，而管子内表面仍保持着铜材光泽。为查明腐蚀介质做了若干分析。20ml蒸馏水和2g聚乙烯泡沫塑料隔层放在铝翅片换热器上，在90

ºC放置48小时。然后用离子色谱分析该水。产生了100~200μg/g的蚁酸和40~60μg/g的醋酸。推断聚乙烯泡沫塑料隔层渗出的羧基酸在水的浓缩下引起了蚁巢腐蚀。

4、             腐蚀机理
   蚁巢腐蚀的可能机理如下4），24）：在潮湿气氛中，羧基酸酸化铜表面的水并穿透气态氧化铜薄膜伤面，使铜溶化在表面的水中。
Cu —>Cu+ + e-                          （1）
同时在水层羧基酸与一价铜离子之间形成一价铜复合物。
Cu+ +X- —>CuX                       （2）
而X是HCOO-， RCOO-（R：烃基群）。水中的复合物通过复合浓度、温度和湿度进行局部变化从溶液中析出。该复合物氧化形成Cu2O和二价铜复合物。
                       4 CuX+1/2O2 —>Cu2O+2CuX2   （3）
CuX + X- —> CuX2+ e-                       （4）
微观槽中的二价铜复合物在小坑中与铜反应，形成一价铜复合物。
CuX2+ Cu —> 2CuX                    （5）
CuX再次氧化，见方程式（3）或（4）。该催化反应连续出现并起作用。这种阴极反应主要是氧化还原反应。
O2+2H2O+4 e-—>4OH-                        （6）
在阴极区域生成的OH-离子向正极转移和扩散生成Cu2O。该Cu2O会在小坑的脆弱部位产生裂纹。由于热循环和冷循环的抽吸会使氧气穿透。穿透的氧气会氧化CuX，在小坑壁上形成Cu2O。这个循环反应会促进腐蚀。热力学研究给一价铜和二价铜复合物的蚁巢腐蚀机理提供了理论支撑25）。

5、             防范措施
蚁巢腐蚀是由于潮湿气氛中铜管表面有腐蚀介质引起的。腐蚀介质是铜管表面有机物残留或产生的，或是从气氛中沉积到表面的。因此为了减少这种腐蚀的发生，最基本的是要除去所有微量腐蚀介质并保持腐蚀介质水平尽可能低。
为防止铜管腐蚀，装配热交换器时选用的挥发性油和/或聚乙烯泡沫塑料绝热层要不分解或渗出或者少分解或渗出羧基酸。应避免使用会分解或渗出羧基酸的胶带和抗氧化剂。幸运的是，含有大量粘合剂的人造建筑材料会渗出甲醛，由于甲醛对人体有害即所谓的“致病房屋”，所以被限制使用。
最好把铜管中的有机清洁剂除去，如用蒸汽清洁后再用热空气干燥。之后向铜管注满干燥的内置气体然后末端封口。除此以外热交换器没有任何裂缝是很重要的，否则带有腐蚀介质的冷凝水会滞留导致腐蚀介质聚集。

通过正确控制直接环境的湿度并用抑制剂或涂层处理铜管表面，可以防止铜管外表面的腐蚀。无论如何均匀地使用保护膜和/或涂层是很重要的，因为腐蚀会出现在保护薄弱的部位，如涂层边缘或针眼处。

6、             结论
（1）蚁巢腐蚀的许多案例都是挥发性有机物质引起的，它们从油类、抗氧化剂中分解和/或从粘合剂、聚乙烯泡沫塑料中渗出等等。
（2）把铜管暴露于潮湿的氧气气氛中，通过腐蚀介质如羧基酸、几种类型的醛，可以成功地再生蚁巢腐蚀。认为这种腐蚀的腐蚀介质是羧基酸以及能分解成这种酸的其它物质。
（3）蚁巢腐蚀的机理通过一价铜和二价铜复合物形成的化学方程式以及一价铜氧化物在微观槽中生成的化学方程式进行了阐述。
（4）铜管的蚁巢腐蚀可以通过除去所有微量腐蚀介质、维持干燥及无氧条件来加以防范。

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