材料腐蚀学第3章PPT课件.ppt

第第3章章 局部腐蚀局部腐蚀全面腐蚀局部腐蚀占17.8%占82.2%局部腐蚀危害性更大3-1全面腐蚀和局部腐蚀比较全面腐蚀和局部腐蚀比较3-1-1全面腐蚀的定义及特征全面腐蚀的定义及特征依据腐蚀形态 是较常见的腐蚀，指整个金属表面均发生腐蚀，可以是均匀的也可以是非均匀的。钢铁件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀、金属的高温氧化都属于全面腐蚀。1同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性全面腐蚀全面腐蚀：各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近金属的表面比较均匀地减薄，无金属的表面比较均匀地减薄，无 明显的腐蚀形态差别明显的腐蚀形态差别2 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交 界的第三地点形成3-1-2 局部腐蚀局部腐蚀腐蚀的发生在金属的某一特定部位阳极区和阴极区可以截然分开，其位 值可以用肉眼或微观观察加以区分；33-2-1 电偶腐蚀电偶腐蚀(Galvanic Corrosion)(1)定义：定义：在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象。3-2典型的局部腐蚀典型的局部腐蚀4(2)电偶腐蚀的特点电偶腐蚀的特点普遍性利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护。(3)电偶序电偶序电偶腐蚀的推动力：接触金属的电位差电动序：金属置于含有该金属盐的溶液中在电动序：金属置于含有该金属盐的溶液中在标准条件下测定的热力学平衡电位。标准条件下测定的热力学平衡电位。实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜化膜 电动序并不适用电动序并不适用5电偶序：实际金属或合金在特定介质中的实际电偶序：实际金属或合金在特定介质中的实际电位（非平衡）的次序，不同介质中具有不同电位（非平衡）的次序，不同介质中具有不同的电偶序。的电偶序。铸铁与钢接触时铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略电偶腐蚀可以忽略铝与钢连接，铝与钢连接，铝端快速腐蚀铝端快速腐蚀金属或合金在海金属或合金在海水中的电偶序水中的电偶序6材料在电偶序中的位置，只能反映其腐蚀倾向，不能表示其腐蚀速率。电位逆转电位逆转 Al和Mg在中性NaCl溶液中接触，开始时Al比Mg的电位正，Mg发生阳极溶解；随后Mg的溶解使介质变成碱性，电位出现逆转，Al变成了阳极。两金属开路电位相差很大，偶接后电偶腐蚀倾向大，实际腐蚀速度不一定大极化因素电偶对中的阴阳极面积比、表面膜状态、腐蚀电偶对中的阴阳极面积比、表面膜状态、腐蚀产物性质、介质流速等均对极化性能产生影响产物性质、介质流速等均对极化性能产生影响7(4)影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素电化学因素电位差电位差极化极化 极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。介质电导率溶液电阻溶液电阻 阳极金属腐蚀电流分布不均匀：距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影响电偶腐蚀作用的“有效距离”越小。8如海水：如海水：电导率高，溶液欧姆可以忽略，电偶电流可以分散到较远的阳极表面，阳极腐蚀较“均匀”。如大气：如大气：电导率低，欧姆大，腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面，相当于“缩小”阳极有效面积，加大局部腐蚀。环境因素介质组成介质组成水溶液体系：锡对于铁是阴极锡对于铁是阴极大多数有机酸：锡对于铁是阳极锡对于铁是阳极9温度温度影响腐蚀电流改变金属表面膜或腐蚀产物结构Zn-Fe：冷水中，Zn是阳极；热水中（80），Zn是阴极钢铁镀锌后：钢铁镀锌后：热水洗温度BrI不锈钢对卤素离子特别敏感19点蚀发生在特定临界电位以上点蚀发生在特定临界电位以上(点蚀电位点蚀电位或破裂电位或破裂电位Eb)Eb、Ep将曲线划分三个区：将曲线划分三个区：iEEbEb点蚀电位EpEp 保护电位a:E Eb,产生新的点蚀孔,旧的继续长大；b:Ep E Br-I-b其它离子：其它离子：Fe3+、Cu2+、Hg2+等可加速点蚀的发展等可加速点蚀的发展c溶液溶液pH值值在在3%的的NaCl溶液中，随溶液中，随pH，Ept 酸性溶液中，酸性溶液中，pH影响不确定影响不确定28随随pH，Ept 29d温度的影响温度的影响在在NaCl溶液中，溶液中，随随T，Ept,点蚀坑数目急剧增加。点蚀坑数目急剧增加。30e介质流动速度介质流动速度流动介质中的点蚀速度比静止介质中的小点蚀预防点蚀预防a加入抗点蚀的合金元素b电化学保护外加阴极电流，使EEbc添加缓蚀剂eg:加Cr、Mo或降S、C 常用的有：硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。313-2-3 缝隙腐蚀缝隙腐蚀(Crevice Corrosion)结构件相互连接，缝隙不可避免;缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降 低吻合程度；缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应 力，使装配困难。(1)定义及特点定义及特点在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的介质的迁移受到阻滞迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态(2)特点特点32(3)缝隙腐蚀发生的部位缝隙腐蚀发生的部位不同结构件之间的连接不同结构件之间的连接金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接法兰盘衬垫等金属和非金属之间的接触33在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等34(4)缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低，更易发生。当EpEEb时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。与点蚀不同，缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，易钝化金属及合金更易发生；任何介质（酸、碱、盐）均可发生缝隙腐蚀，含Cl-的溶液更易发生。35(5)缝隙腐蚀发生的几何条件缝隙腐蚀发生的几何条件 缝隙宽到溶液能够流入缝隙内窄到能维持液体在缝内停滞 敏感缝宽在0.0250.1mm之间36(6)缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 腐蚀前：腐蚀前：腐蚀起始阶段腐蚀起始阶段逢内缺氧，逢外富氧，形成“氧浓差电池”缝隙几何形状及产物堆积形成“闭塞电池”闭塞电池引起酸化自催化作用。缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应阴极：1/2O2+H2O+2e 2OH-阳极：MM2+2e 腐蚀加速阶段腐蚀加速阶段37在整个表面均匀发生阳极和阴极反应在整个表面均匀发生阳极和阴极反应38缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止；缝隙内氧浓度降低，氧还原反应终止；缝隙外供氧充分，氧还原反应继续进行缝隙外供氧充分，氧还原反应继续进行构成构成氧浓差电池氧浓差电池,缝内阳极，缝外阴极缝内阳极，缝外阴极39 缝隙内：缝隙内：MM2+2e 缝隙外：缝隙外：1/2O2+H2O+2e 2OH-在缝隙口容易形成二次腐蚀产物沉淀 闭塞电池40“闭塞电池闭塞电池”形成形成缝隙内金属离子难以迁出，正电荷过剩吸引缝隙外 Cl-进入缝隙，以保持电荷平衡41 缝隙内高浓度氯化物水解缝隙内高浓度氯化物水解Mn+nCl-+nH2O M(OH)n+nHCl缝隙内介质严重酸化，pH3，加速阳极溶解42 阳极加速溶解，又引起更多Cl-迁入，氯化物浓度增加，氯化物水解又使介质进一步酸化，又使阳极溶解：往复循环形成闭塞电池内的自催化溶解过程43Ni-Cr合金缝隙腐蚀缝内活化区缝内活化区缝外钝化区缝外钝化区44(7)防止措施防止措施合理设计，避免形成缝隙；采用非吸湿材料的垫片；采用外加电流阳极保护，使ECr：固溶体内几乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能参与碳化物的生成反应；在晶界附近形成一条贫Cr带，Cr含量低于发生钝化所需的12%；晶界贫Cr区为处于活化状态的阳极区，快速溶解；不贫Cr的晶粒内处于钝化阴极区；形成小阳极，大阴极的腐蚀电池，腐蚀速度显著加快53 杂质偏聚或第二相析出理论杂质偏聚或第二相析出理论超低碳不锈钢高超低碳不锈钢高Cr、Mo钢在强氧钢在强氧化性介质中仍会产生晶间腐蚀化性介质中仍会产生晶间腐蚀 在晶界形成了由FeCr或FeMo金属间化合物组成的相 在过钝化即强氧化的条件下,相发生严重的选择性溶解。Cr、Mo、Nb、Ti会促使相形成54 吸附理论杂质原子在晶界吸附吸附理论杂质原子在晶界吸附 超低碳18Cr-9Ni不锈钢在1050固溶处理后，在强氧化性介质中（如硝酸加重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，无法用前面两个理论解释。P和和Si等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变。特性发生了改变。55加热温度及时间a:奥氏体不锈钢T 750时，不产生晶间腐蚀；b:600 T 750区间，Cr23C6析出连续并呈网状，晶间腐蚀倾向最严重；c:T600时，Cr和C扩散随温度下降而变慢，长时间才产生晶间腐蚀；d:T400时，基本无晶间腐蚀倾向。温度温度-时间时间-敏化图敏化图（又称TTS曲线）晶间腐蚀敏感性与加热时间和温度的关系(4)晶间腐蚀的影响因素晶间腐蚀的影响因素56TTS曲线在生产上常用敏化处理敏化处理：钢材加热到晶间腐蚀最敏感的温度,恒温处理一定时间的工艺。敏化温度敏化温度：产生晶间腐蚀倾向最敏感的温度。57(5)晶间腐蚀的防止措施晶间腐蚀的防止措施降低含碳量;加入固定碳的合金元素;合金成分 不锈钢中，除了主要成分Cr、Ni、C外，还有Mo、Ti、Nb等合金元素。C、Ni，晶间腐蚀倾向；Cr、Ti、Nb，晶间腐蚀倾向重新固溶处理；采用双相钢，如铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。583-2-5 应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀：应力作用下的腐蚀：金属材料受到腐蚀介质的作用，同时又受到各种应力的作用，导致更为严重的腐蚀破坏。*外部：外部：直接作用在金属上的载荷：拉伸、压缩、弯曲、扭转等，通过接触面的相对运动、高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施加在金属表面上。*内部：内部：如氢原子侵入金属内部产生应力。59 应力腐蚀开裂 氢致滞后断裂 磨损腐蚀 腐蚀磨损 腐蚀疲劳 冲刷腐蚀 空泡腐蚀 微动腐蚀应力作用下的腐蚀类型：应力作用下的腐蚀类型：从宏观或微观角度看，这些腐蚀破坏都涉及断裂过程，断裂是由环境因素引起的，也统称环境断裂。60(1)应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂 Stress Corrosion Cracking(SCC)定义：定义：受一定拉伸应力拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质特定的介质中，由于腐蚀介质和应力的协同作用而发生的脆性断裂脆性断裂现象。在某种特定的腐蚀介质中：在某种特定的腐蚀介质中：材料在不受应力时可能腐蚀甚微；受到一定的拉伸应力时(即使远低于屈服强度)，经过一段时间后，即使是延展性很好的金属也会 发生脆性断裂；断裂事先没有明显的征兆，往往造成灾难性的后果。61 黄铜的黄铜的“氨脆氨脆”（“季裂季裂”）钛合金的钛合金的“甲醇脆甲醇脆”锅炉钢的锅炉钢的“碱脆碱脆”奥氏体不锈钢、高强奥氏体不锈钢、高强度铝合金的度铝合金的“氯脆氯脆”低碳钢的低碳钢的“硝脆硝脆”62 产生SCC的基本条件SCC需要同时具备三个条件需要同时具备三个条件:敏感的金属材料特定的腐蚀介质足够大的拉伸应力特定的材料：不存在应力时，单纯的腐蚀作用？No不存在腐蚀时，单纯的应力作用？Noa 敏感材料敏感材料几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定的几乎所有的金属或合金在特定的介质中都有一定的SCC敏感性敏感性合金和含有杂质的金属比纯金属更容易产生合金和含有杂质的金属比纯金属更容易产生SCC材料材料环境环境应力应力SCC63b 特定介质特定介质每种合金的SCC只对某些特定的介质敏感并不是任何介质都能引起SCCc 拉伸应力拉伸应力工作状态下：承受外加载荷造成的工作应力;在生产、制造、加工和安装过程中：材料内 形成的应力、形变应力等残余应力;裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用;阴极反应形成的氢产生的应力。64SCC的特征的特征a 典型的滞后破坏典型的滞后破坏整个断裂时间与材料、介质、应力有关：整个断裂时间与材料、介质、应力有关：短则几分钟，长可达若干年 应力降低，断裂时间延长临界应力临界应力th（临界应力强度因子（临界应力强度因子K），在此临界），在此临界值以下，不发生值以下，不发生SCC656667b裂纹形态裂纹形态 SCC裂纹分为沿晶型、穿晶型和混合型三种裂纹分为沿晶型、穿晶型和混合型三种混合性混合性68c SCC裂纹扩展速度裂纹扩展速度 扩展速度较快 10-6-10-3 mm/min比均匀腐蚀快约106 倍仅为纯机械断裂速度的10-10倍d 低应力的脆性断裂低应力的脆性断裂断裂前没有明显的宏观塑性变形脆性断口解理、准解理或沿晶腐蚀断口表面颜色暗淡，腐蚀坑和二次裂纹穿晶型断口：河流花样、扇形花样、羽毛状花样穿晶型断口：河流花样、扇形花样、羽毛状花样晶间型断口：冰糖块状晶间型断口：冰糖块状6970低应力的脆性断裂低应力的脆性断裂71沿晶应力腐蚀开裂沿晶应力腐蚀开裂-IGSCC72穿晶应力腐蚀开裂穿晶应力腐蚀开裂-TGSCC73e 电化学作用下的裂纹形核电化学作用下的裂纹形核SCC与电极电位与电极电位 材料与环境的交互作用反映在电位上就是SCC一般发生在活化钝化或钝化过钝化的过渡区电位范围，即钝钝化膜不完整的电位区间化膜不完整的电位区间。74 SCC机理机理SCC机理可以分为三大类：阳极溶解型机理阳极溶解型机理(AD)*奥氏体不锈钢氯脆、黄铜的氨脆 氢致开裂型机理氢致开裂型机理(HE)*高强钢在水介质中、湿硫化氢中的开裂AD+HE综合作用机理综合作用机理*铝合金应力腐蚀：阳极溶解+吸附氢导致晶间应力腐蚀开裂75a阳极溶解型机理阳极溶解型机理 在发生SCC的环境中，金属表面通常被钝钝化膜化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触；当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核裂纹形核，并在应力作用下，裂纹尖端沿某一择优路径定向定向活化溶解活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂。76奥氏体不锈钢氯化物奥氏体不锈钢氯化物SCC奥氏体不锈钢：性能优良，应用广泛 耐应力腐蚀性能差 氯化物、纯水、热碱、连多硫酸、湿硫化氢Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢热浓的MgCl2 溶液中的穿晶应力腐蚀断裂从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂 滑移滑移溶解溶解断裂机理断裂机理奥氏体不锈钢表面有一层奥氏体不锈钢表面有一层Cr、Ni氧化物构成的钝化膜，在氧化物构成的钝化膜，在MgCl2溶液中稳定性较差；溶液中稳定性较差；77外加应力，由于位错在活动的滑移面上，氧化膜受力；位错突破暴露，不保护金属在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面表面产生滑移台阶表面膜产生局部破裂暴露活泼的新鲜金属有膜和无膜的金属及缺陷处形成钝化-活化微电池阳极溶解集中在局部区域，形成蚀坑。78伴随着阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜在拉应力继续作用下，蚀坑底部应力集中，钝化膜再次破裂，继续新的阳极溶解。如此反复作用，应力腐蚀破裂的裂纹不断向前沿发展，造成纵深穿晶的裂纹，直至断裂。79 抑制横向溶解的主抑制横向溶解的主要因素是再钝化要因素是再钝化闭塞电池理论闭塞电池理论 该理论认为在已存在的阳极溶解活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行，在应力作用下，闭塞电池腐蚀所引发的孔蚀扩展为裂纹，产生SCC。80b HE型机理型机理（2）一部分结合成H2逸出，另一部分 H原子渗入钢中；（1）阴极反应:H+e H,产生H原子；过程：（3）渗入钢中的H原子在组织缺陷，如夹杂物、位错、析出物、空洞处捕获聚集并结合成H2分子，产生H压；（4）H2压达到某一临界值，超过材料抗拉强度，引起裂纹。81c 混合型机理混合型机理 低碳低合金钢在近中性介质中，SCC一般是AD+HE综合作用结果。奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢SCC影响因素影响因素a 环境因素环境因素氯化物种类 遇水分解为酸性的氯化物、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Hg、Li、Na、K、Fe、Mn、Cu的氯化物，有机氯化物（CH3Cl、CCl4），稀盐酸、饱和的MgCl2沸腾水溶液82 氯脆：50300 同一温度：浓度增加，SCC敏感性增大 浓度增加,沸点增加,SCC敏感性增大Cl-浓度对304不锈钢SCC的影响pH值 pH越低，断裂时间越短 溶液pH过低全面腐蚀，不发生SCC氯化物浓度和温度83 氧化性离子 Fe3+、NO3-、NO2-、Cr2O72-，若还原作用：加速SCC；若选择性吸附，排斥Cl-，延缓SCC。溶解氧SCC不一定需要氧存在，一定条件下氧可以加速SCC。电位过渡电位区：外加电流阳极极化，加速外加电流阴极极化，抑制84b力学因素力学因素应力表面状态冷加工变形粗糙度和残余应力，表面压应力：降低SCC一定范围内，增加SCCc 冶金因素冶金因素晶体结构敏化处理晶粒度合金成分85e电化学保护：通过外加电流使金属电位离开SCC敏感区d涂层 防止或减轻应力腐蚀的措施防止或减轻应力腐蚀的措施a合理选材：双相钢抗SCC性能最好b控制应力：尽量减小残余应力c改变环境：除气、除氧、除矿物质86（2）氢致开裂氢致开裂 Hydrogen Induced Cracking(HIC)定义：原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂现象，又称作氢脆或氢损伤.氢致开裂的分类第一类氢脆:施加载荷前，金属内部已存在裂纹源，即使从金属中除氢，损伤也不能消除.87第二类氢脆:材料在加载前并不存在裂纹源，加载后在应力和氢的交互作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂。如氢腐蚀、氢鼓泡、氢化物型氢脆，又称为不可逆氢脆。88 除此之外，还有冲刷腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等。除此之外，还有冲刷腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀等。893-2-6 选择性腐蚀选择性腐蚀（1）定义：定义：合金中较活泼成分或组织优先腐蚀，另一成分或组织不腐蚀或很少腐蚀。如：黄铜脱锌、铝青铜脱、灰口铸铁石墨化（2）分类：分类：组织选择性腐蚀和成分选择性腐蚀组织选择性腐蚀组织选择性腐蚀 多相合金在特定介质中，某一相优先发生腐蚀的现象典型腐蚀案例：灰口铸铁石墨化90灰口铸铁：石墨以网状分布在铁素体内盐水、土壤或极稀的酸溶液铁素体组织阳极，石墨阴极双相黄铜脱锌：+双相黄铜脱锌CuZn金属间化合物：相相对于相含Zn高，优先溶解成分选择性腐蚀成分选择性腐蚀 单相合金腐蚀时固溶体中各成分不是按照合金成分的比例溶解，即相对不耐蚀的成分优先溶解。91黄铜脱锌、青铜脱锡、Cu-Ni脱Ni等黄铜脱锌：与锌含量有关w(Zn)35%时，严重脱锌脱锌的三种类型：均匀脱锌，带状脱锌和栓塞状脱锌92脱锌的机理：复杂的电化学过程一般分三步：Zn2+留在溶液中黄铜溶解阳极：ZnZn2+2e Cu Cu+e阴极：1/2O2+H2O+2e2OH-Cu+Cl-Cu2Cl2 Cu2Cl2 Cu+CuCl2铜重新沉积到基体上Cu2+2eCu93防止黄铜脱锌的措施：采用脱锌不敏感的合金加入合金元素关键部件采用SnNi合金加入少量的砷 如Cu70%,Zn29%,Sn1%,As0.04%海军黄铜94本章重点本章重点2 点蚀机理及防止4 晶间腐蚀机理及防止5 应力腐蚀破裂3 缝隙腐蚀机理及防止1 电偶腐蚀6 选择性腐蚀95