聚合物的化学反应省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

高高 分分 子子 化化 学学第第 5 章章 聚合物化学反应聚合物化学反应第1页第第5 5章章 聚合物化学反应聚合物化学反应Reactions of Polymers 高分子化学：高分子化学：是一门研究高分子化合物是一门研究高分子化合物合成与反应合成与反应科学科学 高分子化学反应：高分子化学反应：聚合物聚合物分子链上分子链上或或分子链间分子链间官能官能团相互转化化学反应过程。团相互转化化学反应过程。第2页研究高分子化学反应意义：研究高分子化学反应意义：赋予高分子特定功效赋予高分子特定功效 扩大高分子品种和应用范围扩大高分子品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子结构在理论上研究和验证高分子结构 研究影响老化原因和性能改变之间关系研究影响老化原因和性能改变之间关系 研究高分子降解，有利于废聚合物处理研究高分子降解，有利于废聚合物处理第3页高分子化学反应分类高分子化学反应分类相同转变相同转变：聚合度及总体结构基本不变反应，只是聚合度及总体结构基本不变反应，只是侧基和端基改变，也称之为侧基和端基改变，也称之为聚合物基团反应聚合物基团反应。许多。许多功效高分子也可归属基团反应功效高分子也可归属基团反应 聚合度变大反应：聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小反应：聚合度变小反应：降解，解聚降解，解聚第4页5.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征 高分子官能团能够起各种化学反应，但因为高分子官能团能够起各种化学反应，但因为高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应含有特殊性。应含有特殊性。第5页1.大分子基团活性大分子基团活性高分子链上官能团极难全部起反应。一个高分子链高分子链上官能团极难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不一样基团，类似共上就含有未反应和反应后各种不一样基团，类似共聚产物。聚产物。如：聚丙烯腈水解如：聚丙烯腈水解所以，大分子反应不能用小分子所以，大分子反应不能用小分子“产率产率”一词来描述，一词来描述，只能用只能用基团转化率基团转化率来表征：来表征：即：即：指起始基团生成各种基团百分数指起始基团生成各种基团百分数基团转化率不能到达百分之百，是由高分子反应不均基团转化率不能到达百分之百，是由高分子反应不均匀性和复杂性造成。匀性和复杂性造成。第6页小分子极难扩散入晶区，晶区不能反应小分子极难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加紧高弹态：链段活动增大，反应加紧粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行l聚集态影响聚集态影响 晶态高分子晶态高分子2.物理原因对基团活性影响物理原因对基团活性影响第7页l轻度轻度交联交联聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。才易磺化。l链链构象构象影响：影响：高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生显溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生显著改变。著改变。l即使均相反应，高分子溶解情况发生改变时，反应速即使均相反应，高分子溶解情况发生改变时，反应速率也会发生对应改变。率也会发生对应改变。第8页如：如：PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能到达粉共热脱氯，按几率计算只能到达86.5%，与试验结果相符：，与试验结果相符：PVC3.化学原因对基团活性影响化学原因对基团活性影响概率效应概率效应 高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团孤立基团,最高转化率受到几率限制，称为最高转化率受到几率限制，称为概率效应。概率效应。第9页邻近基团效应邻近基团效应高分子链上邻近基团，包含反应后基团都能够改变未高分子链上邻近基团，包含反应后基团都能够改变未反应基团活性，这种影响称为反应基团活性，这种影响称为邻基效应。邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用自动催化作用：第10页 如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近乙酰基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯难以再与三苯乙酰氯反应，存在反应，存在邻基邻基位阻效应：位阻效应：有利于形成五元或六元环状中间体，都有促进效有利于形成五元或六元环状中间体，都有促进效应。邻基效应还与高分子构型相关，如：全同应。邻基效应还与高分子构型相关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基团结构位比无规、间同水解快，原因是全同基团结构位置易于形成环酐中间体。置易于形成环酐中间体。第11页 聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2离去加速水解，离去加速水解，亦属亦属自动催化作用自动催化作用。第12页 假如反应中反应试剂与聚合物反应后基团所带电假如反应中反应试剂与聚合物反应后基团所带电荷相同，因为荷相同，因为静电相斥作用静电相斥作用，妨碍反应试剂与聚合物，妨碍反应试剂与聚合物分子接触，使反应难以充分进行。分子接触，使反应难以充分进行。如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近基团都已转化为羧酸根后，因为进某个酰胺基邻近基团都已转化为羧酸根后，因为进攻攻OH-与高分子链上生成与高分子链上生成-COO-带相同电荷，相互排带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻酰胺基接触，不能再深入水斥，因而难以与被进攻酰胺基接触，不能再深入水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在70%以下：以下：第13页5.2 聚合物基团反应（相同转变）聚合物基团反应（相同转变）1）聚二烯烃加成反应）聚二烯烃加成反应二烯类橡胶分子中含有二烯类橡胶分子中含有双键双键，也能够进行加成反应，也能够进行加成反应，如如加氢、氯化和氢氯化加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团，从而引入原子或基团第14页加氢反应（加氢反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度都有改变，可提升耐候胶，玻璃化温度和结晶度都有改变，可提升耐候性，部分氢化橡胶可作电缆涂层。性，部分氢化橡胶可作电缆涂层。CH2CH=CHCH2+H2CH2CH2-CH2CH2 加氢关键是寻找加氢催化剂（加氢关键是寻找加氢催化剂（镍镍或或贵金属贵金属类），并类），并关注与氢扩散传递相关化工问题，因为气体扩散可关注与氢扩散传递相关化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。能成为控制步骤。第15页 其反应历程与小分子饱和烃氯化反应相同，是一其反应历程与小分子饱和烃氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：个自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。2 聚乙烯、聚氯乙烯氯化与氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯氯化与氯磺化第16页3 聚醋酸乙烯酯反应聚醋酸乙烯酯反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到：聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯水解得到：聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品：聚乙烯醇缩醛化反应可得到主要高分子产品：缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好玻璃粘合剂缩丁醛：良好玻璃粘合剂第17页5 芳环取代反应芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃一切反应！聚苯乙烯几乎能进行芳烃一切反应！以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体离子交换树脂，是芳环取代反应经典例子是芳环取代反应经典例子强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂第18页6 环化反应环化反应第19页第20页C28C32C50C60 C70C240 C540第21页第22页7 纤维素化学反应纤维素化学反应 纤维素是第一个进行化学改性天然高分子。纤维素纤维素是第一个进行化学改性天然高分子。纤维素有许多主要衍生物（有许多主要衍生物（D-葡萄糖残基葡萄糖残基-1,4-苷键）苷键）纤维素化学结构：纤维素化学结构：l粘胶纤维粘胶纤维l纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯l纤维素醚类：纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素第23页 粘胶纤维制造粘胶纤维制造20%NaOH浸渍浸渍 12 h碱纤维素碱纤维素CS220 30 2 h纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根个黄酸根/3个羟基）个羟基）18 30 40 h将部分黄酸盐水解成羟基，将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大纺前粘胶液成为粘度较大纺前粘胶液1015 H2SO4 喷丝喷丝3045 CS2第24页 纤维素与酸反应酯化可取得各种含有主要纤维素与酸反应酯化可取得各种含有主要用途纤维素酯。主要有：用途纤维素酯。主要有：a.硝化纤维素硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸混合：纤维素经硝酸和浓硫酸混合酸处理可制得硝化纤维素：酸处理可制得硝化纤维素：纤维素酯合成纤维素酯合成第25页 b.纤维素乙酸酯纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：第26页将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：纤维素醚合成纤维素醚合成第27页将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得含有各种主将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得含有各种主要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）羧甲基纤维素：活性剂等）羧甲基纤维素：第28页聚合度变大化学转变聚合度变大化学转变包含：交联、接枝、嵌段、扩链包含：交联、接枝、嵌段、扩链9.4 9.4 接枝反应接枝反应 经过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成经过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不一样支链。接枝方法大致分为两类：不一样支链。接枝方法大致分为两类：第29页l直接长出（聚正当）直接长出（聚正当）在高分子主链引发在高分子主链引发点上，单体聚合长出点上，单体聚合长出支链：支链：引发剂法引发剂法 链转移法链转移法 幅射聚正当幅射聚正当 光聚正当光聚正当 机械法机械法l偶联法（嫁接法）偶联法（嫁接法）将预先制好支链将预先制好支链偶联到高分子主链偶联到高分子主链上去。上去。第30页也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：O2MMA第31页5.5 5.5 嵌段共聚嵌段共聚l依次加入不一样单体活性聚合，如烷基锂为依次加入不一样单体活性聚合，如烷基锂为引发剂：引发剂：注意链注意链阴离子阴离子活性，活性，pKa大单体可引发小大单体可引发小 S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）乙叉二氰）怎样制备怎样制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段三嵌段共聚物？可经过多官能团偶联剂，制备共聚物？可经过多官能团偶联剂，制备星型聚合物星型聚合物。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB第32页l其它合成方法其它合成方法 特殊引发剂法特殊引发剂法 缩聚中链交换反应缩聚中链交换反应 带活性端基预聚体反应带活性端基预聚体反应 力化学法（混炼）力化学法（混炼）第33页5.6 5.6 扩链反应扩链反应 扩链反应是指以适当方法，将分子量为几千低聚物扩链反应是指以适当方法，将分子量为几千低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提升。连接起来，使分子量成倍或几十倍提升。遥爪预聚物遥爪预聚物分子量普通在分子量普通在36千，常呈液体状，千，常呈液体状，经过扩链，可得到高分子量产物。经过扩链，可得到高分子量产物。液体橡胶液体橡胶是这一反应经典应用。是这一反应经典应用。活性端基 扩链剂官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH第34页5.7 5.7 交联反应：交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。为网状高分子。l聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：射作用下可发生交联。过氧化物交联如：第35页乙丙橡胶交联发生在叔碳原子上乙丙橡胶交联发生在叔碳原子上l橡胶橡胶硫化硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交橡胶硫化就是使含有弹性线型橡胶分子生成交联过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联联过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：杂，基本认为是离子反应机理：第36页第37页第38页5.8 5.8 降解与老化降解与老化降解与老化降解与老化降解降解是聚合物分子量变小化学反应总称是聚合物分子量变小化学反应总称聚合物降解原因聚合物降解原因化学原因：水、醇、酸化学原因：水、醇、酸生物原因：微生物（酶）、水、氧生物原因：微生物（酶）、水、氧物理原因：热、光、幅射、机械力物理原因：热、光、幅射、机械力物理化学原因：热氧、光氧物理化学原因：热氧、光氧第39页1 1 热降解热降解 高分子在热作用下发生降解是一个常见现象，高分子高分子在热作用下发生降解是一个常见现象，高分子热稳定性与其结构相关。热稳定性与其结构相关。l解聚解聚 解聚可看成链增加逆反应。解聚可看成链增加逆反应。热裂解普通是自由基反应，先在链端发生断裂，热裂解普通是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低自由基，然后按连锁机理快速脱除单体，生成活性较低自由基，然后按连锁机理快速脱除单体，这就是这就是解聚反应。解聚反应。s主链带有季碳原子高分子易发生解聚主链带有季碳原子高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移原因：无叔氢原子，难以转移 如如PMMA、聚聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯第40页全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。键聚合物可全部解聚成单体。CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子。原子。聚四氟乙烯单体产率达聚四氟乙烯单体产率达 96.6%。链端带有半缩醛结构聚合物易解聚，链端带有半缩醛结构聚合物易解聚，如聚甲醛。如聚甲醛。第41页l 无规断链无规断链 聚合物受热时，主链任何部位都能够断裂，聚合物受热时，主链任何部位都能够断裂，分子量快速下降，单体收率极少，这种反应称为分子量快速下降，单体收率极少，这种反应称为无规断链无规断链，也称降解。，也称降解。如聚乙烯，断链后形成自由基活性很高，周如聚乙烯，断链后形成自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。无单体产生。第42页 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占应，单体产率占42第43页TG、DSC、DTA第44页曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化DTA曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC第45页2 2力化学降解力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。子断链而降解。受机械力场所受机械力场所固体聚合物粉碎固体聚合物粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液强力搅拌纺丝聚合物溶液强力搅拌 力化学降解产生高分子自由基，在单体存在时，可力化学降解产生高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，生成接枝共聚物，反应性挤出反应性挤出就是利用这一原理。就是利用这一原理。第46页3 3 水解和化学降解水解和化学降解碱是聚酯水解活泼催化剂：碱是聚酯水解活泼催化剂：杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解催化剂。酸、碱是水解催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到对应单糖。淀粉、纤维素完全水解可得到对应单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。第47页氧化降解（氧化降解（Oxidation Degradation）聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。1）氧化弱键）氧化弱键经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链线经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物氧化活性形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物氧化活性与结构相关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上与结构相关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上C-H键都是键都是弱键，易受氧进攻。弱键，易受氧进攻。C=C键氧化，多形成过氧化物；键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢过氧化物：二者分解，都形成自氧化，则形成氢过氧化物：二者分解，都形成自由基，而后进行一系列连锁反应。由基，而后进行一系列连锁反应。第48页2）氧化机理）氧化机理聚合物氧化是自由基反应过程。能够粗分为聚合物氧化是自由基反应过程。能够粗分为2个阶个阶段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物段：第一阶段，相当引发阶段，聚合物RH与氧反与氧反应，直接产生初始自由基应，直接产生初始自由基R，或先形成过氧化合物，或先形成过氧化合物，而后分解成自由基。聚合物中残留引发剂或包埋自而后分解成自由基。聚合物中残留引发剂或包埋自由基都促进引发。第二阶段是增加阶段，初始自由由基都促进引发。第二阶段是增加阶段，初始自由基一旦形成，就快速地增加、转移，进入连锁氧化基一旦形成，就快速地增加、转移，进入连锁氧化过程。过程。第49页5 光降解光降解：聚合物受光照，当吸收光能大于键能时，：聚合物受光照，当吸收光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发聚合物发生降合物聚合物吸收光子被激发；被激发聚合物发生降解。解。以含羰基聚合物光降解反应为例，羰基易吸收以含羰基聚合物光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有光能被激发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两种。型两种。第50页 因为聚合物对太阳光辐射吸收速度慢，量子产率低，因为聚合物对太阳光辐射吸收速度慢，量子产率低，因而光降解过程普通较迟缓，为了加紧聚合物光降解（包因而光降解过程普通较迟缓，为了加紧聚合物光降解（包含光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高光含光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高光敏剂，经过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与敏剂，经过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。聚合物反应生成自由基。但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必须但在聚合物使用过程中，普通希望其性能稳定，必须预防或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入预防或延缓聚合物光降解，为此可在聚合物中加入光稳定光稳定剂剂。第51页光稳定剂对应聚合物光降解反应三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物光降解反应三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是预防光照透入聚合物内，如聚合又分两类，一类是预防光照透入聚合物内，如聚合物外表面铝粉涂层；另一类是能降低光能吸收紫外线吸物外表面铝粉涂层；另一类是能降低光能吸收紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。甲酮等。（ii）猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能这类稳定剂能与被激发聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发聚合物分子回复原来基态。惯用有过渡金属络合物。回复原来基态。惯用有过渡金属络合物。第52页（iii）过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成过氧化氢基团，能分解光氧化降解过程中生成过氧化氢基团，从而终止断链反应发生。如从而终止断链反应发生。如(RO)3P等。等。另外一类光稳定剂是自由基去除剂（或抗紫外光另外一类光稳定剂是自由基去除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基预防光氧化降解反应发展。由基预防光氧化降解反应发展。第53页6、老化和耐候性老化和耐候性 聚合物老化聚合物老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变现象。现象。防老剂防老剂（Anti-aging Agent）有热稳定剂、抗氧剂和助）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，依据需要选取。依据需要选取。第54页 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理原因以及氧化、热、光、电、高能辐射和机械应力等物理原因以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可造成聚合物老酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可造成聚合物老化。所以聚合物老化是各种原因综合结果，并无单一防老化。所以聚合物老化是各种原因综合结果，并无单一防老化方法。化方法。聚合物防老化普通路径可简单归纳以下几点：聚合物防老化普通路径可简单归纳以下几点：（1）采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料；）采取合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料；或针对性采取共聚、共混、交联等方法提升聚合物耐老化或针对性采取共聚、共混、交联等方法提升聚合物耐老化性能；性能；（2）采取适宜加工成型工艺（包含添加各种改进加工性）采取适宜加工成型工艺（包含添加各种改进加工性能助剂和热、氧稳定剂等），预防加工过程中老化，预防能助剂和热、氧稳定剂等），预防加工过程中老化，预防或尽可能降低产生新老化诱发原因；或尽可能降低产生新老化诱发原因；第55页（3）依据详细聚合物材料主要老化机理和制品使用环境）依据详细聚合物材料主要老化机理和制品使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采取可能适当物理保护办法，如表面涂层等；）采取可能适当物理保护办法，如表面涂层等；第56页自然降解高分子设计自然降解高分子设计*防老化是为了提升高分子制品耐久性，伴随高分子防老化是为了提升高分子制品耐久性，伴随高分子工业发展，应用领域扩大，合成高分子废弃量大量增工业发展，应用领域扩大，合成高分子废弃量大量增大，对环境保护造成极大压力。所以开发自然降解高大，对环境保护造成极大压力。所以开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然含有主要意分子使之能在自然条件下分解回归大自然含有主要意义。义。第57页 研制自然降解高分子基本方法是在原料聚合物中引研制自然降解高分子基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解结构。入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解结构。如如（1）经过共聚在高分子链结构中引入极少许羰基）经过共聚在高分子链结构中引入极少许羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：第58页（2）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。转变为光敏降解过程。（3）合成感氧性高分子）合成感氧性高分子：在分子链结构中引入电负性小：在分子链结构中引入电负性小结构单元可提升感氧性能，如：结构单元可提升感氧性能，如：（4）合成可微生物分解聚合物）合成可微生物分解聚合物：如把少许亲水性基团引：如把少许亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗透高分子制品内部从而入聚烯烃分子中，使微生物能够渗透高分子制品内部从而发生微生物降解。发生微生物降解。第59页 但当前能够真正实现生物降解合成材料尚不多，研究较但当前能够真正实现生物降解合成材料尚不多，研究较多主要有三类：多主要有三类：（1）微生物合成聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧）微生物合成聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生聚酯；可完全分解。状态下以糖发酵而产生聚酯；可完全分解。人工合成两类：人工合成两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中酯键轻易）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中酯键轻易被微生物产生酯酶分解；被微生物产生酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开）聚乳酸：由乳酸羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；惯用于医用材料。环聚合而成；惯用于医用材料。第60页 7 聚合物可燃性和阻燃性聚合物可燃性和阻燃性易燃、可燃、迟缓燃烧、阻燃、自熄易燃、可燃、迟缓燃烧、阻燃、自熄滴熔、黑烟滴熔、黑烟阻燃、抑烟阻燃、抑烟最低氧指数最低氧指数阻燃原理（凝聚相、气相阻燃、物理、化学机理）阻燃原理（凝聚相、气相阻燃、物理、化学机理）第61页