结构化学课件配位化合物的结构和性质省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

（课堂讲授（课堂讲授6学时）学时）6.1.概述概述6.2.配位场理论要点配位场理论要点6.3.-配键与有关配合物配键与有关配合物 的结构和性质的结构和性质6.4 金属金属-金属四重键金属四重键6.5.原子簇化合物的结构与性质原子簇化合物的结构与性质6.6.物质的磁性和磁共振物质的磁性和磁共振第六章第六章配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质6/29/20241第六章第六章配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 学时学时-6学时学时掌握掌握配位场理论要点配位场理论要点分析配合物化学键与性质的关系。分析配合物化学键与性质的关系。用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。用电子计数法推导金属团簇化合物金属键。了了解物质的磁性和磁共振解物质的磁性和磁共振 对常见多原子分子所包含的化学键（包括配位键，金对常见多原子分子所包含的化学键（包括配位键，金属多重键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何属多重键，等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构与化学性质。结构与化学性质。6/29/20242配合物是由中心原子配合物是由中心原子(或离子或离子)和配位体和配位体(阴离子或分子阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：都称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、k2HgI4、Ni(CO)46.1概述概述配位化合物的定义配位化合物的定义6/29/20243配位化合物的组成配位化合物的组成6/29/20244对于整个配合物的命名，与一般无机化对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为外界为OH-,则命名为氢氧化某。则命名为氢氧化某。但配合物因为存在较为复杂的内界，起但配合物因为存在较为复杂的内界，起命名要比一般无机化合物复杂。命名要比一般无机化合物复杂。内界的命名内界的命名顺序序为：配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离中心离子（氧化数）子（氧化数）配位化合物的命名配位化合物的命名6/29/20245H2HgI4四碘合汞（ll)酸K2SiF6六氟合硅(IV)酸钾K2Co(SO4)2二硫酸根合钴(II)酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPtCl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH3)5H20Cl3三氯五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根二氨合铬()酸铵Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基一硝基二氨合铂(II)6/29/20246单齿配位体:只有一个配位点的配位体.非螯合多齿配位体:配位体有多个配位点，但不能同时和一个金属离子配位。6.1.1.配位体6/29/20247螯合配位体螯合配位体:同一个配位体中的几个配位同一个配位体中的几个配位点同时和同一个金属离子配位点同时和同一个金属离子配位Co(EDTA)-配位螯合离子的配位螯合离子的结构结构在配位化合物的结构中，一个配位体同时和在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同个不同的金属原子的金属原子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体前加n记号，记号，例如例如Fe3(CO)10(2CO)2，表示有，表示有2个个CO分别分别同时和同时和2个个Fe原子结合。若一个配位体有原子结合。若一个配位体有n个配位点个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上与同一金属原子结合，则在配位体前标上n记号，记号，例如例如(5C5H5)2Fe，表示每个，表示每个C5H5都有都有5个配位个配位点和同一个点和同一个Fe原子结合。原子结合。6/29/20248键配位体键配位体:利用成键的利用成键的电子和反键的电子和反键的空轨道同时和金属离子配位的配位体空轨道同时和金属离子配位的配位体6/29/20249磁磁性：物性：物质在磁在磁场中表中表现出来的性出来的性质。顺磁性：被磁磁性：被磁场吸引的性吸引的性质0,n0。例如：。例如：O2，NO，NO2等物等物质具有具有顺磁性。磁性。反磁性：被磁反磁性：被磁场排斥的性排斥的性质=0,n=0。大多数物。大多数物质具有反磁性。具有反磁性。铁磁性：被磁磁性：被磁场强烈吸引的性烈吸引的性质。例如：。例如：Fe，Co，Ni属于属于铁磁性物磁性物质。纯自旋磁矩：纯自旋磁矩：为玻尔磁子为玻尔磁子n未成对电子数未成对电子数配合物的磁性配合物的磁性6/29/202410物物质的磁性与内部的的磁性与内部的电子自旋有关。若子自旋有关。若电子都是偶合的，由子都是偶合的，由电子自旋子自旋产生的磁效生的磁效应彼此抵消，彼此抵消，这种物种物质在磁在磁场中表中表现反磁性；反磁性；反之，有未成反之，有未成对电子存在子存在时，才会在磁，才会在磁场中中显示磁效示磁效应。式中，式中，为纯自旋纯自旋磁矩，磁矩，单位是位是(玻玻尔磁子磁子),n为未成未成对电子数。子数。6/29/202411可用未成可用未成对电对电子数目子数目n估算估算纯自旋纯自旋磁矩磁矩。n012345/B.M.01.732.833.874.905.92物物质的磁性亦可用磁天平的磁性亦可用磁天平测定。定。实验测得的磁矩得的磁矩与估算与估算值略有出入，略有出入，对第一过渡系金属离子配合物对第一过渡系金属离子配合物来说，来说，比比较吻合。吻合。n实例：实例：nTi(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1nK3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2nK3Fe(CN)6Fe3+：3d5=2.40n=16/29/202412配合物的空间构型配合物的空间构型配合物分子或离子的空配合物分子或离子的空间构型与配位数的构型与配位数的多少密切相关。多少密切相关。配位数配位数直线形四面体平面正方形八面体2446246空间构型例6/29/202413例空间构型三角形四方锥三角双锥6/29/2024141.价键理论 配配位位化化合合物物的的价价键键理理论论是是根根据据配配位位化化合合物物的的性性质质，按按杂杂化化轨轨道道理理论论用用共共价价配配键键和和电电价价配配键键解解释释配配位位化化学学物物中金属离子和配位体间的结合力。中金属离子和配位体间的结合力。2.晶体场理论 晶晶体体场场理理论论是是静静电电作作用用模模型型，把把中中心心离离子子（M M）和和配配位位体体（L L）的的相相互互作作用用看看作作类类似似离离子子晶晶体体中中正正负负离离子子的的静电作用。静电作用。6.1.2配位化合物结构理论的发展6/29/2024153 3分子轨道理论分子轨道理论 配配位位化化合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论是是用用分分子子轨轨道道理理论论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。4 4配位场理论配位场理论 配配位位场场理理论论是是晶晶体体场场理理论论的的发发展展，其其实实质质是是配配位位化化合合物物的的分分子子轨轨道道理理论论。在在处处理理中中心心金金属属原原子子在在其其周周围围配配位位体体所所产产生生的的电电场场作作用用下下，金金属属的的原原子子轨轨道道能能级级发发生生变变化化时时，以以分分子子轨轨道道理理论论方方法法为为主主，根根据据配配位位场场的的对对称称性性进进行行简简化化，并并吸吸收收晶晶体体场场理理论论的的成成果果，阐阐明明配配位位化化合合物物的的结结构构和和性性质质，它它与与纯纯粹粹的的分分子子轨轨道道理理论论有有一一定定的的差差别别，故故称称配配位场理论。位场理论。6/29/202416n价键理论的要点价键理论的要点n1.形成体形成体(M):有空轨道有空轨道n配位体配位体(L):有孤对电子有孤对电子n二者形成配位键二者形成配位键MLn2.形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键n3.杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关1 1 价键理论价键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论6/29/2024171.配位数为配位数为 2 的配合物的配合物sp杂化氧化氧化值为+1的离子常形成配位数的离子常形成配位数为2的配合物，如的配合物，如Ag(NH3)2+,AgCl2-和和AgI2-等。等。Ag+与与NH3形成配合物形成配合物时，Ag+与与5s，5p轨道道杂化接受化接受2个个NH3的的孤孤对电子成子成键：6/29/2024182.配位数为配位数为 4 的配合物的配合物BeX42-四面体空空间构型两种：四面体与平面正方形，构型两种：四面体与平面正方形，这取决于形成体的取决于形成体的价价层电子子结构和配体的性构和配体的性质。例如：例如：Be2+采用采用sp3杂化化轨道与配体成道与配体成键形成四面体构型的形成四面体构型的配合物。配合物。6/29/202419四配位的配合物四配位的配合物平面正方形，=0四面体，=2.83B.M.Ni2+形成配位数形成配位数为4的配合物的配合物时，既有四面体构型，也有平面正，既有四面体构型，也有平面正方形构型的，前者，方形构型的，前者，Ni2+采用的是采用的是dsp2杂化，后者，化，后者，Ni2+采用的采用的是是sp3杂化。化。6/29/202420配位数配位数为6的配合物大大数是八面体构的配合物大大数是八面体构型，但是中心离子采用的型，但是中心离子采用的杂化化轨道有区道有区别，一种是一种是sp3d2杂化，另一种是化，另一种是d2sp3杂化。前化。前者用的是外者用的是外层d轨道，其配合物称道，其配合物称为外外轨型型配合物，后者用的是内配合物，后者用的是内层d轨道，其配合物道，其配合物属于内属于内轨型配合物。型配合物。内内轨型配合物比相型配合物比相应的的外外轨型配合物型配合物稳定。定。3.六配位的配合物六配位的配合物6/29/202421六配位的配合物六配位的配合物=2.4B.M.lgKf=52.6=5.90B.M.lgKf=14.3内轨型型外轨型型6/29/202422n为配合物中的成单电子数为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。为配合物的磁矩。配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等价键理论简明地解释了配合物的分子构型、磁性、稳定性等杂化轨道类型决定分子构型：杂化轨道类型决定分子构型：根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：确定杂化轨道的类型：配配位位数数2344杂化轨道杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型分子构型直线直线三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形配配位位数数556杂化轨道杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型分子构型三角双锥三角双锥四方锥四方锥正八面体正八面体6/29/202423 例例,实实验验测测得得Co(CN)63和和CoF63均均有有正正八八面面体体的的结结构构且且磁磁矩分别为矩分别为0和和4.9B.M.d2sp36CNCo(CN)63：配位后,sp3d26FCoF63：在在Co(CN)63中中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子配离子没有成单电子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为内轨型配合物为内轨型配合物(也叫共价型配合物也叫共价型配合物)。在在CoF63中中,杂化轨道的类型为杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有配离子有4个单电子个单电子,显顺磁性显顺磁性,为外轨型配合物为外轨型配合物(也叫电价配合物也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co33d6：6/29/202424对价键理论的评价对价键理论的评价n 能简明地解释配合物的空间构型、能简明地解释配合物的空间构型、n 磁性、稳定性。磁性、稳定性。n 直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。n没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的颜色法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)等。等。6/29/202425要点：要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于于带负电荷的配位体荷的配位体L形成的静形成的静电场中中,二者完全靠静二者完全靠静电作用作用结合一起；合一起；晶体晶体场对M的的d电子子产生排斥作用，引起生排斥作用，引起M的的d轨道道发生能生能级分裂；分裂；分裂分裂类型与型与配配合物的空合物的空间构型有关；晶体构型有关；晶体场相同，相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指不同，分裂能也不同。分裂能是指d轨道道发生能生能级分裂后，最高能分裂后，最高能级和最低能和最低能级间的能量差。的能量差。d电子从未分裂的子从未分裂的d轨道道进入分裂后的入分裂后的d轨道，道，使配合使配合物获得晶体场稳定化能。物获得晶体场稳定化能。2晶体晶体场理理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论6/29/2024261.八面体八面体场在八面体配合物中，在八面体配合物中，6个配位体分个配位体分别占据八面体的占据八面体的6个个顶点。由此点。由此产生的静生的静电场叫做八面体叫做八面体场。以以Ti(H2O)63+为例。例。自由离子自由离子Ti3+，外，外层电子子为为3d1，该电子在子在d轨道道出出现的机会相等，的机会相等，5个个d轨道能量相等；道能量相等；设想想6个个H2O分子的分子的负电荷形成一个球形荷形成一个球形场，对Ti3+的的d电子排斥，子排斥，5个个d轨道能量等同地升高；道能量等同地升高；实际上上6个个H2O形成的是把八面体形成的是把八面体场，d轨道受道受到不同程度的排斥：到不同程度的排斥：dz2,dx2-y2轨道与道与轴上的上的配体迎配体迎头相碰，能量比球形相碰，能量比球形场高，高，dxy,dxz,dyz轨道因自身伸展道因自身伸展方向不是在方向不是在轴上，而是在上，而是在轴间，受到配体排斥力小一，受到配体排斥力小一些，其能量比球形些，其能量比球形场低。低。6/29/202427八面体八面体场，d轨道分裂成道分裂成eg轨道（道（dz2，dx2-y2），），t2g轨道（道（dxy,dxz,dyz）。）。将将eg和和t2g这两组轨道间的能量差用这两组轨道间的能量差用o或或10Dq来表来表示示,o或或10Dq称为分裂能称为分裂能,根据重心守恒原理根据重心守恒原理,则则2E(eg)3E(t2g)0由此解得由此解得E(eg)0.6o=6DqE(eg)E(t2g)oE(t2g)0.4o=4Dq分裂能可以分裂能可以cm-1或或J（kJmol-1)表示：表示：0=20300cm-1=20300cm-11.9861023Jcm-1=4.0310-19J=4.0310-1910-36.0221023kJmol-16/29/202428中心离子：中心离子：电荷荷Z愈大、愈大、0愈大愈大0/cm-117600140001370010400同族同族过渡金属相同渡金属相同电荷的金属离子：荷的金属离子：主量子数主量子数n愈大，愈大，0愈大愈大Cr(H2O)63+MoCl63-0/cm-11360019200影响影响0的因素的因素6/29/202429配体：配合物构型相同条件下，各种配体配体：配合物构型相同条件下，各种配体对同一中同一中心离子心离子产生的分裂能生的分裂能值由小到大的由小到大的顺序（光序（光谱化学序化学序列）：列）：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-Pn弱场：弱场：oNO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I-若只看配位体中直接配位的原子，若只看配位体中直接配位的原子，0的大小次序为：的大小次序为：CNOFSClBrI（2）对一定的配位体，）对一定的配位体，0随随M的不同而不同，其大小的不同而不同，其大小次序为：次序为：价态高，价态高，0大；大；M所处周期数高，所处周期数高，0大。大。6/29/202468当当P 0，电子倾向于多占轨道，形成，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（弱场高自旋型（HS）配位化合物；）配位化合物；6/29/202469以八面体配位化合物为例，当选取以八面体配位化合物为例，当选取t2g和和eg*能级的权重能级的权重平均值作为能级的零点，即平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的在球形场中未分裂的d轨轨道的能级为零：道的能级为零：2E（eg*）+3E（t2g）=0而而E（eg*）-E（t2g）=0由此可得由此可得eg*的能级为的能级为0.60,t2g的能级为的能级为-0.40。M的的d电子进入电子进入ML6的的t2g和和eg*轨道后，若不考虑轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形组态的配位场稳定化能的变化图形:高自旋型为高自旋型为双峰线双峰线,低自旋型为单峰线。低自旋型为单峰线。6.2.3配位场稳定化能（配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质）与配位化合物的性质：6/29/202470-不同电子组态的不同电子组态的LFSE值值强场强场弱场弱场6/29/202471（LFSE）与配位化合物的性质：）与配位化合物的性质：1.离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能2.由由Ca2+-Zn2+水化热和水化热和MX2的点阵能受的点阵能受3.配位场稳定化能的影响，按双峰线变配位场稳定化能的影响，按双峰线变4.化。化。2.离子半径离子半径3.高自旋型出现向下双峰，低自旋型出高自旋型出现向下双峰，低自旋型出4.现向下单峰。现向下单峰。3.Jahn-Teller效应效应4.Cu2+的的Jahn-Teller畸变，以拉长的八面体畸变，以拉长的八面体5.居居多多，此此时时的的电电子子组组态态为为(t t2g2g)6 6(d dz z2 2)2 2(d(dx x2 2-y y2 2)1 16/29/202472Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子(M2+)的水化热的水化热6/29/202473Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第一系列过渡第一系列过渡金属离子金属离子(M2+)和和(M3+)的的离子半径离子半径6/29/202474由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面平面7080pm，为五配位。，为五配位。(a)低自旋低自旋(b)高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代表蛋白质中多肽链）6/29/202475 配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，配位化合物的热力学稳定性常用稳定常数表示，而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两而影响稳定常数的因素有配位反应的焓变和熵变两部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，部分。配位场稳定化能是影响稳定常数的焓变因素，螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。螯合效应是影响稳定常数的熵变因素。用螯合配位体置换水分子时用螯合配位体置换水分子时,置换反应将使分置换反应将使分子数目增多子数目增多,是个熵增加的过程是个熵增加的过程,也是促使置换反应也是促使置换反应进行的重要条件。进行的重要条件。螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，螯合效应是指由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体一般要比相同配位数和相同配位原子的单齿配位体形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵形成的配位化合物稳定的效应。其实质上是一种熵增效应。增效应。6.2.4配位化合物的热力学稳定性6/29/2024766.2.5其它多面体配位化合物的配位场四面体场和平面四方形配位场的关系：四配位化合物四配位化合物的配位型式与的配位型式与d电子数的多少有关。在弱场中，含电子数的多少有关。在弱场中，含0、5或或10个个d电子的离子采取四面体构型时，相互间的排电子的离子采取四面体构型时，相互间的排斥力最小，如：四氯化钛；含斥力最小，如：四氯化钛；含1个或个或6个个d电子的离子电子的离子一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。一般仍采取四面体构型，如四氯化钒。对于含有对于含有8个个d电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为电子的四配位化合物，一般为平面正方形，因为这种构型获得的这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确是如此，对，显反磁性。第五、第六周期的过渡元素确是如此，如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期如四氯化钯离子、四氯化铂离子。而对于第一长周期的过渡元素，的过渡元素，由于金属离子的体积较小，所以在碰由于金属离子的体积较小，所以在碰到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来到电负性高、体积大的配位体时，就要考虑排斥带来的影响，如的影响，如为平面正方形，为平面正方形，为四面体形。为四面体形。6/29/202477五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。三方双锥用三方双锥用杂化轨道；如杂化轨道；如CdCl53四方锥用四方锥用杂化轨道；杂化轨道；如如Ni(CN)53有的构型介于两种之间。有的构型介于两种之间。七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：七配位化合物中最常见构型是五方双锥形：它可看作是由它可看作是由d3sp3杂化轨道组成；杂化轨道组成；3个个d轨道为轨道为dxy，dxz，dyz。许多许多Mo的配位化合物采用这种构型。的配位化合物采用这种构型。6/29/202478d轨道能级在不同配位场中的分裂6/29/202479 许多过渡金属许多过渡金属能以能以-配键与配键与CO配体形成配配体形成配合物，例如：合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在等。在羰基配合物中，配体羰基配合物中，配体CO以以C的孤对电子与金属原子的孤对电子与金属原子的空的空d轨道形成轨道形成配键，金属原子的配键，金属原子的d轨道上电子再轨道上电子再反馈到反馈到CO的的*轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结合键，两种作用结合起来，称为起来，称为-授受键，使金属原子与碳原子之间授受键，使金属原子与碳原子之间的键比单键强，的键比单键强，C-O间键比间键比CO分子中要弱，因为分子中要弱，因为反键反键*轨道上也有一定数量的电子。轨道上也有一定数量的电子。6.3-配键与有关配位化合物的结构和性质配键与有关配位化合物的结构和性质6.3.1过渡金属羰基配位化合物过渡金属羰基配位化合物和小分子和小分子配位化合物配位化合物6/29/202480 大多数羰基配合物都满足大多数羰基配合物都满足18电子规则，即金电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于等于18。CO配体一般提供配体一般提供2个电子，而中心金属个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。等。在在Mn2(CO)10中，中，Mn-Mn形成单键，与五个形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻为了减少空间阻碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除碍引起的斥力，羰基基团相互错开排列。除CO外，外，N2、O2、NONO等小分子均能与过渡金属形成类似的等小分子均能与过渡金属形成类似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡等分子与过渡金属也形成金属也形成-授受键的配合物，在授受键的配合物，在PR3中中P有一孤有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属原子反馈的电子，形成轨道可接受金属原子反馈的电子，形成-配键，配键，例如：例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。6/29/202481Ni（CO）4双键结构双键结构6/29/202482Os3(CO)12g=3 8+12 2=48b=(18 3-48)/2=36/29/202483Ir4(CO)12g=4 9+12 2=60b=(18 4-60)/2=66/29/202484-+-+-+-+-+-+-+M+COMCOCO+MMCOM-C-O中中-配键示意图配键示意图6/29/20248518电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点，就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是电子结构规则，是反磁性的。例如：反磁性的。例如：MCrMnFe价电子数价电子数678需要电子数需要电子数121110形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物MCoNi价电子数价电子数910需要电子数需要电子数98形成的羰基形成的羰基配位化合物配位化合物6/29/202486分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。6.3.2.分子氮配合物分子氮配合物N2与与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。似。氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成的空轨道，形成配键，同时过渡金属离子（原子）配键，同时过渡金属离子（原子）的的d电子进入电子进入N2分子的分子的*空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈键，构键，构成成双键结构。双键结构。N2分子除了以端基方式、桥基方分子除了以端基方式、桥基方式形成配合物外，还可以给出成键式形成配合物外，还可以给出成键电子形成侧基电子形成侧基配合物。配合物。6/29/202487MN2构成构成双键结构双键结构6/29/202488侧基配合物侧基配合物6/29/202489 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分分子与金属子与金属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间成键电子密度减小，而在形成之间成键电子密度减小，而在形成反馈反馈键时，键时，N2分子的反键轨道中又加入了分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原为进一步还原为NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。长久以来人们梦寐以求的目标。6/29/202490从表可看出:当当N2配位形成双氮配合物后配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增键长都略有增加加(最大增加最大增加25pm),伸缩振动频率伸缩振动频率NN都有所减小都有所减小(减少减少100500cm1),表明表明NN键的强度有一定程度削弱键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同氮分子得到不同程度活化程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。6/29/202491 6.3.3不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物早在早在1919世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H)H2 2O O，其一价负离子，其一价负离子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的的结构如下：结构如下：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-的结构的结构 6/29/202492蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的中心离子的中心离子Pt()具有具有d8构型。构型。在形成配合物时，它以其空在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体杂化轨道分别接受来自配体Cl的孤对电子的孤对电子(Cl)和乙烯分子的成键和乙烯分子的成键 电子。与乙烯分子配合时电子。与乙烯分子配合时,生成的是三中心生成的是三中心 配位键配位键(在这个三中心在这个三中心 配位键中配位键中,乙烯是电子对的给予体乙烯是电子对的给予体,Pt()是电子对接受体是电子对接受体)。同。同时，时，Pt()中中d轨道上的轨道上的非键电子非键电子,则和乙烯分子中则和乙烯分子中的空反键的空反键*轨道形成另一轨道形成另一个三中心反馈个三中心反馈 配键配键(而在而在这个三中心反馈这个三中心反馈 配键中配键中,Pt()是电子对的给予体是电子对的给予体,乙烯分子是电子对接受体乙烯分子是电子对接受体)。这种这种 配键和反馈的配键和反馈的 配配键的协同结果键的协同结果,使得蔡斯盐使得蔡斯盐相当稳定。相当稳定。6/29/202493各个键的形成示意图各个键的形成示意图6/29/202494Pt()C2H4间的间的配键配键6/29/202495乙炔配合物乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的乙炔有两套相互垂直的与与*轨道轨道,两套轨道两套轨道均可以和对称性匹配的金属均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔轨道重叠。乙炔即可做即可做2电子给予体电子给予体,又可以作为又可以作为4电子给予体。电子给予体。6/29/202496图图610Fe(CO)3(C4H6)和和Co(CO)6(C2H4)结构示意图结构示意图6/29/202497许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构，离域键的结构，离域键可以作键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。6.3.4环多烯环多烯和过渡金属的配位化合物和过渡金属的配位化合物C3Ph3+C4H42C5H5C6H6C7H7+C8H822e6e6e6e6e10e一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数6/29/202498 20世世纪纪50年年代代合合成成出出一一种种新新物物质质Fe(C5H5)2，称称二二茂茂铁铁，两两个个环环戊戊烯烯基基与与一一个个亚亚铁铁离离子子形形成成夹夹心心面面包包式式的的分分子子结结构构，西西方方俗俗称称三三明明治治结结构构，以以后后陆陆续续合合成成出出一一系系列列过过渡渡金金属属与与环环戊戊烯烯基基的的配配合合物物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等等；过过渡渡金金属属与与苯苯基基也也可可以以形形成成三三明明治治化化合合物物，如如二二苯苯铬铬Cr(C6H6)2等等。后后来来进进一一步步研研究究发发现现，环环烯烯烃烃（3元元环环、4元元环环直直至至7、8元元环环）都都能能与与过过渡渡金金属属形形成成这这种种夹夹心心化化合合物物，但但以以5元元环环，6元元环环为为最最常常见见。这这种种夹夹心心化化合合物物也也可可以以是是混混合合环环体体系系，如如一一个个5元元环环与与一一个个3元元环环的的Ti(C5H5)(C3Ph3),一一个个7元元环环与与一一个个5元元环环的的(C5H5)V(C7H7)。有有些些是是金金属属与与一一个个环环烯烯基基配位。再与三个羰基配位，例如配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)36/29/202499 覆盖式覆盖式交错式交错式以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:D5hD5d二茂铁有两个强成键分子轨道二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道一个弱成键分子轨道a1g,和和6个非键轨道个非键轨道a2u、e1u、e2g、a1g,这这9个分子轨道能级均较低个分子轨道能级均较低.亚铁离子有亚铁离子有6个价电子个价电子,两个两个环戊烯阴离子环戊烯阴离子共共12个价电子个价电子,总共总共18个价电子刚好填满这个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道个能级较低的分子轨道.(见下图见下图)6/29/2024100二茂铁的能级相关图二茂铁的能级相关图6/29/2024101二苯铬二苯铬6/29/2024102在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:6.4 金属金属-金属四重键金属四重键6/29/2024103Re2Cl82在在在在Re2Cl82离离子子中中，Re与与Re之之间间的的金金属属-金金属属键键是是四四重重的。的。该该离离子子有有248224个个价价电电子子,平平均均一一个个Re有有12个个e，因此，必须和另一个金属因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达生成四重金属键才能达到到16e的结构的结构(为什么是为什么是16e？因为？因为Cl接受反馈接受反馈 键键的能力较弱，不能分散中的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积心金属原子的负电荷累积，故只能达到，故只能达到16e结构结构)。右面示出右面示出Re2Cl82离子离子的结构。的结构。6/29/2024104Re2Cl82离离子子在在成成键键时时，Re用用dx2y2，s，px，py四四条条轨轨道道进进行行杂杂化化，产产生生四四条条dsp2杂杂化化轨轨道道，接接受受四四个个Cl配配体体的的孤孤对对电电子子，形形成成四四条条正正常常的的 键键，两两个个金金属属各各自自还还剩剩四四条条d轨轨道道，dz2、dyz、dxz、dxy，相相互互重重叠叠形形成成四四重重的的金金属属-金金属属键键。这这四四重重键键，一一条条是是dz2dz2头头对对头头产产生生的的 键键，两两条条是是由由dyz与与dyz、dxz与与dxz肩肩并并肩肩产产生生的的 键键，还还有有一一条条是是dxy与与dxy面面对对面面产产生生的的 键键。该该离离子子的的24个个价价