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缩聚聚合工艺
1. 缩聚反映概述
1.1定义
缩聚反映：是具有两个或两个以上官能团的单体，互相反映生成高分子化合物，同时产生有简朴分子(如 H2O、HX、醇等)的化学反映。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反映产物称为缩聚物。
1.2特性
（1）通常是官能团间的反映；
（2）反映中有低分子副产物产生；
（3）大部分缩聚物都是杂链聚合物；
（4）聚合物分子量不再是单体分子量的整数倍。
1.3反映特点
（1）大多数为可逆反映和逐步反映；
（2）分子量随反映时间的延长而逐渐增大；
（3）单体的转化率却几乎与时间无关。
1.4实行方法
（1）熔融缩聚：反映体系中不加溶剂，反映温度在单体和缩聚产物熔点以上条件下进行。
特点：①反映温度高，高温易于提高反映速度和脱除小分子，但副反映增多，规定原料和缩聚物在高温下稳定；
②工艺过程简朴，由于不需要溶剂，减少溶剂损失和回收工序，减少污染，减少成本；
③是可逆平衡反映，且K小，反映速度慢；
④对单体纯度规定高；
⑤反映体系粘度大，不易传热。
（2）溶液缩聚：把单体溶解在适当溶剂中进行的缩聚反映
特点：
①温度不高，反映温和、平稳；
②体系粘度小，有助于热互换，并且不需要高真空。
③溶剂大多有毒、易燃；
④增长聚合物分离、溶剂精制、回收工序，成本高，工艺复杂。
（3）界面缩聚（相间缩聚）：两种单体溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面上进行的缩聚反映。
特点：
①反映速度快,采用高反映活性单体，故反映速度快；一般为不可逆反映，易获得高分子量产物。
②为非均相反映体系，不断更新或扩大界面对反映有利。
③扩散速度比反映速度慢，反映速度受扩散控制。
（4）乳液缩聚：反映体系由两液相组成，但生成缩聚物的缩聚反映仅在单相内进行。
特点：
① 单体反映活性高，属不可逆平衡缩聚；主副反映在不同区域进行，互不干扰，产物分子量高。
②可以使不溶于水的两种单体用此法制得聚合物。
③需要分离、回收等工序，工艺比较复杂，生产效率低。
（5）固相缩聚：固态的单体和缩聚物在低于熔点的条件下进行的缩聚。
特点：
①表观活化能高，反映速率低
②是扩散控制的过程
2.PET纤维聚合工艺
2.1 原料选择[1]：
第一阶段：粗TPA用甲醇酯化，生成容易精制的对苯二甲酸二甲酯（DMT）。通过精制的DMT与乙二醇酯互换缩聚成聚酯。随后出现的Witten法生产DMT, 又进一步巩固了DMT法的原料基础。
第二阶段：随着Amoco公司的以钻、锰化合物为催化剂, 以溴化物为促进剂的二甲苯空气氧化法的发展, 粗TPA经加氢精制, 得到的高纯度TPA可以与乙二醇直接酯化缩聚。于是出现了以高纯度TPA为原料的直接酯化缩聚法即TPA法。
第三阶段：在Amoco法对二甲苯氧化工艺的基础上, 日本丸善石油公司等作了进一步研究,发现不经复杂的加氢精制即可得到符合聚酯生产规定的中纯度TPA(MTA)。可以用MTA代替高纯度TPA与乙二醇直接酯化缩聚。
2.2 合成方法及工艺的拟定
2.2.1国内现有的重要工艺

2.2.2 PET纤维的生产工艺重要选TPA法
用TPA为原料的优点大体有以下几条[1]:
(1) TPA的分子量比DMT的分子量低。假如TPA与DMT价格相等,TPA法生产聚醋的原料费用可以明显节省。
（2）TPA直接酯化反映所需的乙二醇,比DMT酯互换反映所需的乙二醇少。所以,TPA法缩聚过程中需要回收的乙二醇较少,从而减少了乙二醇回收和循环系统的投资。
（3）TPA和乙二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）时, 仅释放出水, 水无需回收。而DMT与乙二醇酯互换生成BHET时, 释放出甲醇, 必须设立甲醇回收装置。
（4）DMT与乙二醇的酯互换反映, 一般需要用催化剂, 而TPA与乙二醇的直接酯化反映, 则不需要用催化剂。TPA法减少了聚酯中残留催化剂引起的不利影响。
(5) 缩聚反映使聚酯达成某一预定分子量所需的时间,TPA 法比DMT 法短。这就意味着, 对于一定的生产能力而言, 与DMT法相比较,TPA法可用较小的反映器, 从而减少设备费用。
2.2.3 TPA法生产流程图

2.2.4 聚合重要设备

重要设备：反映釜
辅助设备：往复式压缩机 蒸发器 离心分离器 风干机 冷凝器 造粒机等。
3.PET 固相缩聚工艺[2]
高分子质量聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET, Mn>24 000) 以其优异的性能, 广泛应用于聚酯瓶、冷冻食品托盘和轮胎帘子线等领域, 约占世界PET 总产量的1/ 3, 并呈现出高速增长态势。高粘度PET 切片的生产方法有固相缩聚、熔融缩聚和化学扩链法3 种。固相缩聚法生产工艺以其副反映低、产品热稳定性好、色泽佳等优点发展成为主流生产工艺。
3.1 固相缩聚过程特点
（1）与熔融缩聚相比, 固相缩聚是在固体颗粒内无定形区进行的反映, 反映生成的小分子需从颗粒内部扩散到气相中, 再由气相带出系统。
（2）聚酯的固相缩聚温度一般在160--230℃之间,落在结晶温度范围内, 在固相缩聚过程中也同时进行结晶。得到高分子质量的固相缩聚聚酯产品, 需要使预聚体具有高的结晶度。同样, 固相缩聚反映后, 分子链的加长又会对结晶性能产生影响。由于固相缩聚过程中, 结晶与反映的互相影响, 使得结晶工艺的设计已成为固相缩聚工艺设计的重要部分。
3.2聚合工艺
3.2.1 美国 Bepex 公司的固相缩聚工艺
图1 是 Bepex 公司的固相缩聚工艺流程简图,重要由预结晶器、结晶器、退火螺杆、反映器和流化床冷却器及气体净化系统6 部分组成[3,4]。Bepex 采用卧式搅拌桨式预结晶器, 采用夹套热油加热, 搅拌桨将切片打向器壁吸取能量, 加热油温度约为220℃, 切片的温度为175℃.

3.2.2 Buhler 的固相缩聚工艺
图2是Buhler 的连续式固相缩聚工艺流程简图,重要由预结晶器、结晶器、预热器、反映器和冷却器及气体净化系统组成[4,5,6] 。Buhler 采用沸腾床预结晶器, 切片在180 e 循环热空气的作用下进行干燥和结晶, 切片温度控制在150 e 左右, 停留时间为20 min。切片在结晶器处在强烈的涌动状态, 避免了切片的粘接。结晶器采用卧式流化床结构, 切片在气力作用下以平推流的形式从结晶器的一端向另一端移动, 仍采用180 e 的热空气加热, 切片的温度控制在175 e 左右, 出口的结晶度约40%。

3.2.3 SINCO 固相缩聚工艺
图3 是Sinco 的固相缩聚工艺, 重要由预结晶、结晶、固相缩聚反映、冷却和氮气净化系统等部分组成。结晶器采用流化床设备, 采用氮气为气体介质, 切片温度控制在195℃ , 出口结晶度控制在35%~ 40% 。结晶器采用带夹套的双螺杆桨叶结构, 搅拌轴内有热媒, 采用双轴传动, 既增强了传热效果, 又避免了切片的粘接。切片在结晶器中, 以平推流形式向前移动。Sinco 工艺的最显著特点是结晶温度更高, 结晶工艺简朴。

3.2.4 杜邦的NG3 工艺
杜邦公司在90 年代中期推出了具有鲜明特点的NG3 工艺[7], 该工艺与常规的固相缩聚法生产高粘度聚酯不同, NG3 工艺使用低粘度( 0. 25~ 0. 35dL/ g) 的预聚体颗粒, 使大部分的聚合反映发生在固相缩聚阶段。图4 是工艺流程示意图。

参考文献
[1]施祖培. 谈聚酯原料和缩聚工艺的选择[J]. 合成纤维工业，1982年02期：2~4
[2]沈希军;张军等. PET固相缩聚工艺技术分析.[ J]. 合成技术及应用.2023年第01期:31~33
[3] 洪英.连续固相缩聚生产瓶级聚酯技术的综合比较[ J]. 聚酯工业, 2023, 15(5) : 7~ 10
[4] 黄彬. 聚酯固相缩聚进展[ J] . 现代塑料加工, 1998, 10( 1) : 54~ 57
[5] 黄兴山. 瓶级聚酯的生产技术和运用[ J] . 江苏化工, 2023, 30( 6) :14~ 20
[6] 孙伟. 连续固相缩聚生产矿泉水用瓶级聚酯[ J] . 聚酯工业, 1999,12( 1) : 40~ 44
[7] Stouffer Jan M, Blanchard Elwood N, Leffew Kenneth W. Product ion of poly ( ethylene terephthalate ) [P] .US : 5510454, 1996

PET缩聚工艺简朴介绍

高Z09
刘瑞
091464