有机化学旋光异构市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

第五章第五章旋光异构旋光异构 一、基本概念一、基本概念普通光普通光：有各不一样方向振动光波。有各不一样方向振动光波。尼可尔棱镜尼可尔棱镜：只有与镜轴平行光才可经过。：只有与镜轴平行光才可经过。偏振光偏振光：（经过尼可尔棱镜光）仅在某一平面上振动光叫偏振光。：（经过尼可尔棱镜光）仅在某一平面上振动光叫偏振光。旋光仪旋光仪：检验偏振光仪器。：检验偏振光仪器。普普通通旋旋光光仪仪主主要要部部分分是是一一个个两两端端装装有有电电气气石石棱棱镜镜长长管管子子，一一端端棱棱镜镜是是固固定定，这这个个棱棱镜镜叫叫起起偏偏器器，另另一一端端是是一一个个能能够够旋旋转转棱棱镜镜，叫叫检检偏偏器器。检检偏偏器器和和一一个个刻刻有有180圆圆盘盘相相连连。固固定定棱棱镜镜外外端端放放一一个个光光源源，通通常常是是用用一一个个钠钠光光灯灯。若若两两个个棱棱镜镜轴轴是是平平行行，则则圆圆盘盘刻刻度度正正指指零零度度，光光可可经经过过两两个个棱棱镜镜。长长管管中中间间可可放放入入一一根根装装满满要测定含有光活性物质玻璃管。要测定含有光活性物质玻璃管。旋光活性物质旋光活性物质：可使偏振光旋转物质称为旋光活性物质。：可使偏振光旋转物质称为旋光活性物质。旋光度旋光度：使偏振光振动平面旋转角度为旋光度。用：使偏振光振动平面旋转角度为旋光度。用“”表示。表示。右旋右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“+”表示。表示。左旋左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“-”表示表示旋光度旋光度：与溶液：与溶液浓度浓度、盛液管、盛液管长度长度、温度温度、光波、光波波长波长以及以及溶剂溶剂性质相关。性质相关。第1页同分异构现象分类第2页旋光异构旋光异构第3页比旋光度比旋光度：含有：含有1g溶质溶质1ml溶液放在长溶液放在长1dm盛液管中测出旋光度。盛液管中测出旋光度。计算公式：计算公式：t=/clt：比旋光度：比旋光度t：测定温度：测定温度：入射波长，：入射波长，：旋光度，：旋光度，c：溶液浓度（：溶液浓度（gml-1），），l：盛液管长度（：盛液管长度（dm）比如：比如：20D=+3.8表示在表示在20时用钠光灯源，某物质比旋光度为右旋时用钠光灯源，某物质比旋光度为右旋3.8 液体样品用密度液体样品用密度d d代替浓度代替浓度c c，可直接测定。，可直接测定。二、分子对称性，手性（二、分子对称性，手性（chirality)chirality)及旋光活性及旋光活性1、分子立体形象、分子立体形象分分子子形形象象是是分分子子结结构构表表达达一一个个表表现现现现象象。少少数数简简单单分分子子含含有有二二维维形形象象，大大多多数数有有机机分分子子都都含含有有三三维维形形象象，也也就就是是展展现现立立体体形形象象。碳碳原原子子是是一一个个三三维维正正四四面面体体结结构构，当当它它和和四四个个相相同同原原子子结结合合时时，四四个个键键键键长长以以及及它它们们之之间间夹夹角角都都是是均均等等，为为109.5单单当当它它结结合合原原子子不不一一样样时时，键键角角就就偏偏离离了了这这一一正正常常角角度度。键键长长、键键角角改改变变能够影响分子其它性质。能够影响分子其它性质。第4页分子分子几何形象对于其化学及物理性质影响几何形象对于其化学及物理性质影响，有时，有时是非常惊人是非常惊人。以以碳碳原原子子本本身身来来说说，它它能能够够彼彼此此结结合合形形成成不不一一样样同同同同素素异异形形体体。如如无无定定形形碳碳、石石墨墨、金金刚刚石石和和最最近近发发觉觉足足球球烯烯，它它们们外外观观分分别别为为黑黑色色粉粉末末至至块块状状、暗暗灰灰色色片片状状、无色透明和黄色晶体。它们性质也有很大差异，现已为人们所熟悉。无色透明和黄色晶体。它们性质也有很大差异，现已为人们所熟悉。甲甲烷烷、乙乙烯烯、乙乙炔炔它它们们分分子子二二维维图图象象和和三三维维图图象象能能够够看看出出这这些些分分子子是是对对称称。假假如如把分子中氢交换位置，分子没有改变把分子中氢交换位置，分子没有改变生活中有许多对称现象，也有不对称现象。生活中有许多对称现象，也有不对称现象。2 2、手性碳原子手性碳原子与四个不一样原子或基团相连与四个不一样原子或基团相连碳原子碳原子称为称为手性碳原子，手性碳原子，并用并用“*”标出。标出。第5页3.手性分子手性分子：若：若分子与其镜像不能重合分子与其镜像不能重合，则此分子为手性分子。，则此分子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否含有对称原因是否含有对称原因，即，即对称面对称面、对称轴对称轴和和对称中心对称中心。有对称面不是手性分子有对称面不是手性分子 比如：比如：非手性分子非手性分子 手性分子手性分子 手性分子手性分子 非手性分子非手性分子无旋光活性无旋光活性 有旋光活性有旋光活性 有旋光活性有旋光活性 无旋光活性无旋光活性无手性碳无手性碳 有手性碳有手性碳 有手性碳有手性碳 有手性碳有手性碳 第6页4、含一个手性碳原子化合物、含一个手性碳原子化合物 对对映映异异构构体体：若若两两个个分分子子互互为为镜镜像像关关系系，称称这这两两个个分分子子为为对对映映异异构构体体。它它们们旋光活性恰好相反，但旋光度相同旋光活性恰好相反，但旋光度相同。以乳酸为例：以乳酸为例：(I)(II)由模型可得到以下事实：由模型可得到以下事实：1与与分别代表四个不相同基团与一个碳原子相连一对对映异构体。分别代表四个不相同基团与一个碳原子相连一对对映异构体。2四四个个基基团团不不能能任任意意改改变变位位置置，任任何何两两基基团团对对换换位位置置后后所所得得分分子子与与原原分分子子对对映映异构体相同异构体相同，而不能得到第三种结构。，而不能得到第三种结构。3等量右旋体和左旋体等量右旋体和左旋体混合，旋光性恰好相互抵消，得到混合，旋光性恰好相互抵消，得到外消旋体外消旋体。外外消消旋旋体体：等等量量一一对对对对映映异异构构体体混混合合，即即得得到到没没有有旋旋光光活活性性体体系系，此此体体系系为为外外消消旋体。外消旋体可拆分为右旋和左旋两个有旋光活性异构体。旋体。外消旋体可拆分为右旋和左旋两个有旋光活性异构体。第7页第8页 后者抗菌活性是前者十倍后者抗菌活性是前者十倍 第9页n“+”使偏振光右旋n“”使偏振光左旋n“R”按照空间定位为顺时针，绝对n“S”按照空间定位为逆时针，绝对n“D”以甘油醛为相对值，人为定义n“L”以甘油醛为相对值，人为定义n“R，S”与“+，”没有对应关系第10页三、费歇尔投影式与构型表示方法三、费歇尔投影式与构型表示方法1、费歇尔投影式、费歇尔投影式把把手手性性碳碳原原子子放放于于纸纸面面上上，其其中中两两个个基基团团放放在在横横线线上上，表表示示指指向向前前方方，另另两两个个基基团放在竖线上，表示指向后方。团放在竖线上，表示指向后方。透视式和透视式和FischerFischer投影式投影式注意：注意：1.投影式不可离开平面翻转。投影式不可离开平面翻转。2.在在平平面面内内旋旋转转90度度，即即变变为为其其对对映映异异构构体体，在在平平面面内内旋旋转转180度度，其其构构型型不不变变。费费歇歇尔尔投投影影式式书书写写国国际际标标准准：将将碳碳链链放放于于垂垂直直线线上上，氧氧化化态态高高碳碳原原子子或或主主链中第一号碳原子在上方。链中第一号碳原子在上方。第11页2、D、L构型表示法构型表示法费费歇歇尔尔提提出出把把甘甘油油醛醛两两种种结结构构分分别别定定义义为为D、L型型，并并把把其其它它化化合合物物与与之之相相关关连连，定义出定义出D、L型。型。D、L构构型型表表示示法法中中D、L为为人人为为选选择择，不不能能指指明明实实际际空空间间关关系系，与与旋旋光光度度和和旋旋光光方向无关。方向无关。D-（+）-甘油醛甘油醛D-（-）-甘油酸甘油酸D-（-）-乳酸乳酸第12页3、R、S构型法构型法R、S构构型型法法规规则则：把把手手性性碳碳原原子子上上四四个个基基团团中中最最小小基基团团放放于于离离观观察察者者最最远远位位置置，来来观观察察其其它它三三个个基基团团次次序序，若若按按次次序序规规则则，三三者者排排列列从从最最优优基基团团到到次次优优基基团，到最小基团，若团，到最小基团，若为顺时针为顺时针，则其构型用，则其构型用R表示表示；反之反之，用用S表示表示。比如：。比如：（R）-乳酸乳酸（S）-乳酸乳酸特特点点：R、S构构型型法法，能能表表示示分分子子绝绝正正确确空空间间关关系系，即即：看看见见一一个个光光活活异异构构体体名名字字，就可写出它空间构型表示式。，就可写出它空间构型表示式。第13页 R S R R R S R R注意：注意：R、S构型与旋光性无内在联络，即构型与旋光性无内在联络，即R不代表旋光性中右旋，不代表旋光性中右旋，S构型不代表构型不代表旋光性中左旋。旋光性中左旋。四、多手性碳化合物四、多手性碳化合物1、含含有有两两个个不不相相同同手手性性碳碳原原子子化化合合物物，比比如如：2，3-二二氯氯戊戊烷烷有有以以下下几几个个立立体体异异构体。构体。（2S2S，3S3S）（2R2R，3R3R）（2S2S，3R3R）（2R2R，3S3S）第14页1与与2为为对对映映异异构构体体，3与与4为为对对映映异异构构体体，1与与3、4不不存存在在对对应应关关系系，3与与1、2不存在对应关系，称为非对映异构体。不存在对应关系，称为非对映异构体。含有含有n个不相同手性碳原子个不相同手性碳原子化合物可能有化合物可能有旋光异构体旋光异构体数目为数目为2n个个。2、两个相同手性碳原子化合物、两个相同手性碳原子化合物 酒石酸有以下几个立体构型：酒石酸有以下几个立体构型：1 1（2R2R，3R3R）2 2（2S2S，3S3S）3 3（2R2R，3S3S）4 4（2S2S，3R3R）1 1与与2 2为为对对映映异异构构体体，3 3与与4 4完完全全相相同同，原原因因是是分分子子有有对对称称轴轴，所所以以分分子子没没有有手手性，也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构体称为内消旋体。性，也就没有旋光活性，但有手性碳原子，这种异构体称为内消旋体。第15页3、不含手性碳原子化合物旋光异构现象、不含手性碳原子化合物旋光异构现象手性碳不是分子含有手性必要条件。手性碳不是分子含有手性必要条件。丙丙二二烯烯类类：其其中中C1、C3为为sp2杂杂化化，C2为为sp杂杂化化。C2中中未未参参加加杂杂化化两两个个p轨轨道道相相互互垂垂直直，分分别别与与C1、C3中中未未参参加加杂杂化化p轨轨道道配配对对形形成成键键。所所以以C2-C3之之间间键与键与C2-C1之间之间键相互垂直，而不是平行。下面是几个可能排列键相互垂直，而不是平行。下面是几个可能排列其中其中1 1、4 4、5 5有手性，有手性，2 2、3 3无手性。无手性。第16页判断以下分子有没有光活性：判断以下分子有没有光活性：（1，4，6，7）第17页联联苯苯类类：因因为为两两个个苯苯环环上上所所连连取取代代基基比比较较大大，使使得得两两个个苯苯环环不不一一样样一一平平面面内内，而而是是相相互互垂垂直直，又又因因为为两两苯苯环环之之间间C-C键键受受到到环环上上取取代代基基影影响响，不不能能自自由由旋旋转转。所以就产生了立体异构体。所以就产生了立体异构体。环状化合物：环状化合物：环状化合物：环状化合物：第18页判断以下分子有没有光活性：判断以下分子有没有光活性：（2，3，4）第19页含有螺旋型结构化合物：含有螺旋型结构化合物：六螺环烃六螺环烃含有其它不对称原子光活性分子：含有其它不对称原子光活性分子：季磷盐季磷盐季铵盐季铵盐磷，硫化合物磷，硫化合物第20页n有手性碳原子化合物一定有光活性n有光活性化合物一定有手性碳原子n无手性碳原子化合物一定没有光活性n无光活性化合物一定没有手性碳原子n有光活性化合物一定没有对称性n有对称性化合物一定没有光活性nR构型使偏振光右旋，S构型使偏振光左旋nD型甘油醛是R构型，L型甘油醛是S构型错误错误错误错误正确正确错误正确第21页对映异构体之间性质比较：对映异构体之间性质比较：1旋光方向相反，其它物理性质如：熔点、沸点等相同旋光方向相反，其它物理性质如：熔点、沸点等相同2化化学学性性质质：在在非非手手性性环环境境下下相相同同，在在手手性性环环境境下下，反反应应速速率率不不一一样样，有有时时相相差比较大。差比较大。3生生物物生生理理性性质质：生生物物体体立立体体选选择择性性高高。对对于于生生物物体体，一一对对对对映映异异构构体体作作用用可可能恰好相反。能恰好相反。非对映异构体：物理性质不一样，化学性质基本相同，但同一反应中，速率不一非对映异构体：物理性质不一样，化学性质基本相同，但同一反应中，速率不一样。样。六、不对称合成六、不对称合成 立体选择反应立体选择反应1、自由基反应立体化学，、自由基反应立体化学，一卤代反应一卤代反应试试验验事事实实：上上述述试试验验产产物物，从从理理论论上上来来看看，分分子子只只有有一一个个手手性性碳碳，应应该该有有光光活活性性，但试验结果是无光活性。但试验结果是无光活性。第22页解释：从上面分析来看，产物为外消旋体，所以无旋光活性。解释：从上面分析来看，产物为外消旋体，所以无旋光活性。二元卤代反应二元卤代反应 第23页其其中中步步骤骤B所所得得产产物物构构型型为为（2S，3S），为为光光活活性性物物质质。A步步骤骤所所得得产产物物构构型型为为（2S，3R），为为内内消消旋旋体体，无无光光活活性性。所所以以整整个个体体系系所所得得产产物物有有旋旋光光活活性性。见教材见教材84页页不不对对称称合合成成：立立体体化化学学反反应应中中，所所得得产产物物立立体体异异构构体体不不均均等等其其中中某某一一立立异异构构体体占占优势，称为不对称合成。优势，称为不对称合成。第24页2、亲电加成反应立体化学反应、亲电加成反应立体化学反应以加卤素为例：以加卤素为例：顺顺-2-丁烯加成反应丁烯加成反应 得到得到一对对映异构体一对对映异构体。第25页 反反-2-丁烯加成反应：丁烯加成反应：得到得到内消旋体内消旋体。立立体体专专一一反反应应：由由某某一一立立体体异异构构体体进进行行反反应应，产产物物只只好好到到某某一一个个特特定定立立体体异异构构产产物，这一反应称为立体专一反应。物，这一反应称为立体专一反应。第26页外消旋体拆分：外消旋体拆分：1.化学分离法化学分离法2.生物分离法生物分离法3.晶种结晶法晶种结晶法4.柱层析法柱层析法l 例例 用用KMnOKMnO4 4与顺与顺-2-2丁烯反应丁烯反应,得到一个熔点为得到一个熔点为32 32 0 0C C邻二醇邻二醇,而与反而与反-2-2丁烯反应丁烯反应,得到熔点为得到熔点为19 19 0 0C C邻二醇。邻二醇。l两个邻二醇都是无旋光。将熔点为两个邻二醇都是无旋光。将熔点为19 19 0 0C C进行拆分进行拆分,能够到达两个旋光度绝对值能够到达两个旋光度绝对值相同相同,方向相反一对对映体。方向相反一对对映体。l(1)(1)试推测熔点为试推测熔点为19 19 0 0C C及熔点为及熔点为32 32 0 0C C邻二醇各是什么构型。邻二醇各是什么构型。l(2)(2)用用KMnOKMnO4 4羟基化立体化学是怎样？羟基化立体化学是怎样？第27页l解将熔点为解将熔点为19 19 0 0C C进行拆分进行拆分,能够到达两个旋光度绝对值相同能够到达两个旋光度绝对值相同,方向相反方向相反一对对映体反应结果说明得到是一对对映体反应结果说明得到是l邻二醇一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体邻二醇一对对映体。邻二醇共有三个构型异构体,包含一个内消旋化合物包含一个内消旋化合物和一对对映体。由此可推断出它们构型以下：和一对对映体。由此可推断出它们构型以下：第28页第29页