物理化学(00001)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律Chapter3 the Second Low of Thermodynamics 1第1页主 要 内 容 处理系统发生处理系统发生改变方向和程度改变方向和程度。掌握下述三类。掌握下述三类改变过程改变过程 S、G、A 计算：计算：（1）单纯）单纯pVT改变改变（2）相改变）相改变（3）化学改变）化学改变2第2页 定义：自动发生改变，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生改变。3.1 3.1 热力学第二定律热力学第二定律 1.自发改变3第3页(1)水从高往低处流，它逆过程水从低往高处流不会自动进行。(2)热量由高温物体传入低温物体，它逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行。2.自发改变过程举例 4第4页(3)锌片投入硫酸铜溶液引发置换反应，它逆过程也不会自动发生。等等 5第5页2.自发过程逆向进行环境必须对系统做功水泵可将水从低处抽到高处水泵可将水从低处抽到高处;空调可将热从低温物体转移到高温物体空调可将热从低温物体转移到高温物体;电解池可实现电解池可实现6第6页1）自发过程是热力学不可逆过程。3.自发过程特征2）自发过程进行造成做功效力损失。3）在维持一定条件下，不需要环境对系统作功不可逆过程（W=0）即为自发过程。7第7页4.热机效率 =W/Q1 热机:能够对外做功可循环操作机器.8第8页5.热力学第二定律(1)克劳修斯说法：“热不能自动从低温物体流向高温物体”。(2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它改变”。(3)永动机说法：“第二类永动机是不能造成”。9第9页1 卡诺循环 由两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程组成、以理想气体为工作介质理想循环。3.2 3.2 卡诺循环卡诺循环 10第10页(1)等温可逆膨胀U=f(T)，U=0 Q1=-W1=nRT1ln(V2/V1)(2)绝热可逆膨胀Q=0W2=U2=nCV,m dT=nCv,m(T2-T1)(3)等温可逆压缩Q3=-W3=nRT2ln(V4/V3)(4)绝热可逆压缩W4=U4=nCV,m dT=nCv,m(T1-T2)11第11页经一循环后，体系回到原来状态W=W1+W2+W3+W4-W=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)将绝热可逆过程方程代入，整理-W=nR(T1 T2)ln(V2/V1)(V3/V2)1-=T2/T1 (V4/V1)1-=T2/T1得：V1/V2=V4/V312第12页=-W/Q1 -W=nR(T1 T2)ln(V2/V1)Q1=nRT1ln(V2/V1)所以 =-W/Q1=(T1-T2)/T1 说明：说明：A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源温度相关。13第13页D.卡诺循环逆向进行时，W和Q仅改变符号，绝对值不变，故不变。C.卡诺循环Q1/T1+Q2/T2=0 B.在低温热源温度相同条件下，高温热源温度越高，热机效率越大。14第14页2.卡诺定理 在T1和T2两热源间工作全部热机中，可逆热机效率最大。15第15页卡诺定理两个主要推论:(1)在T1和T2两热源间工作全部可逆热机，其热机效率必相等，与工作物质或改变种类无关。(2)卡诺循环过程可逆热温商之和为零。16第16页任意分割示意图任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小卡诺循环之和代替。3.3 3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式 1.熵导出17第17页 将各微小卡诺循环过程热温商之和相加(Q1/T1+Q2/T2)=0(Qr/T)=0在极限情况，上式可写成:(Qr/T)=0按积分定理，若沿封闭曲线环积分为零，则所积变量应该是某一函数全微分，Qr/T积分值只取决于过程始、未态而与路径无关。对每个微小卡诺循环，都必定有：Q1/T1+Q2/T2=018第18页(2)分析：1)可逆过程热温商。2)S是广度量。3)S单位：JK-1。(1)熵定义：dS=Qr/T4)S12=(3)熵物理意义：熵是量度系统无序度函数 19第19页由卡诺定理能够得到Q1/T1+Q2/T2 0不可逆循环可逆循环2.克劳修斯不等式 可逆循环不可逆循环20第20页对不可逆循环过程(设12态是不可逆)+因2态1态是可逆过程 S21=又因 S21=S12所以 S12(不可逆过程)021第21页将可逆过程和不可逆过程关系合并：S12 不可逆过程可逆过程dS 不可逆过程可逆过程 克劳修斯不等式 22第22页3.熵增原理(1)绝热过程 Q=0 依据克劳修斯不等式，则有 S d S 0不可逆过程可逆过程即在绝热过程中，只可能发生S0改变。不可逆过程可逆过程23第23页 在绝热过程中，只可能发生S0改变。在可逆绝热过程中，体系熵不变；在不可逆绝热过程中，体系熵增加，体系不可能发生S 0改变。dA 0不可逆，自发可逆，平衡49第49页2.吉布斯函数(吉布斯自由能)依据第二定律基本公式 不可逆可逆TdS Q 代入第一定律公式 Q=dU-W 得：TdS dU-W d(U TS)-We-W假设过程恒压 P1=P2=P环=P d(U+PV TS)-W50第50页(1)定义 G=U+PV-TS=H-TS G定义为吉布斯函数51第51页(2)对G分析(与A有相同性质)a)因H、T、S是状态函数，所以G为状态函数。c)因 H绝对值不知，故G绝对值不知。b)因 H、S是广度量，故G为广度量。4)是复合函数。5)含有能量量纲。52第52页(3)吉布斯函数判据d(H TS)W不可逆可逆-dG -W不可逆可逆a)在恒温恒压条件下 d(U+PV TS)-W53第53页此式意义：在恒温恒压过程中，一个封闭体系所能做最大非体积功等于其吉布斯函数改变。所以恒温恒压过程系统吉布斯函数增量表示系统所含有对外作非体积功能力。-dG -W不可逆可逆54第54页b)在恒温恒压且无非体功情况下 d(H-TS)0不可逆可逆dG 0不可逆可逆 无其它功时(即无外界帮忙)，体系发生不可逆过程是自发过程。所以dG 0不可逆，自发可逆，平衡55第55页此式意义：体系在等温等压且无其它功情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发改变总是朝向吉布斯函数降低方向进行，直到减至该情况下所允许最小值，到达平衡为止。体系不可能自动地发生G0改变。dG 0不可逆，自发可逆，平衡56第56页3.A和G物理意义 从上面分析可知：亥姆霍兹函数增量和吉布斯函数增量能够了解为恒温恒容或恒温恒压条件下体系作非体积功本事。57第57页 4 熵判据和亥姆霍兹判据、吉布 斯判据区分熵判据亥姆霍兹函数判据吉布斯函数判据系统隔离系统 封闭系统 封闭系统过程任何过程 恒温、恒容W=0恒温、恒压W=0不可逆过程熵增加n亥姆霍兹函数降低n吉布斯函数降低可逆过程 熵变为零n亥姆霍兹改变为零n吉布斯改变为零58第58页5.A和G计算A和G计算普通方法 G=H TS=U+PV-TS=A+PV G=H-(TS)G=H-TS (恒温)A=U-(TS)A=U-TS (恒温)59第59页(1)无非体积功恒温过程 A=U-TS G=H-TS 对于理想气体(U、H仅是温度函数)：A=U-TS=-TS=G=nRTln(P2/P1)=nRTln(V1/V2)=WR 60第60页(2)恒温恒压下可逆相变过程 H=H相变 S=H/T 由判据得 G=O A=U-TS=H-PV-TS=-PV61第61页 对于恒温恒压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出U、H、S，再进行计算。A=U-TSG=H-TS 62第62页n化学改变过程（恒温恒压非体积功为零）rGm0(T)=rHm0(T)-TrSm0(T)方法一方法二rGm0=BfGm0(B)63第63页3.8 3.8 热力学基本方程热力学基本方程寻找各热力学函数间关系。1.热力学基本方程对于封闭体系、不作非体积功可逆过程有：dU=Q+W=TdS-PdV64第64页H=U+PVdH=d(U+PV)=TdS-PdV+PdV+VdP =TdS+VdPdA=-PdV-SdT同理可得=dU+PdV+VdPdG=VdP-SdT65第65页 dU=TdS-PdV dH=TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT这四个方程统称热力学基本方程。说明：(1)热力学基本方程均由dU=TdS PdV并结合各函数定义而导出，而各函数定义无任何限制条件，所以四个方程适用条件相同。66第66页(2)适用条件：封闭热力学平衡系统可逆过程。即使在方程推导过程中假设过程可逆，但方程最终止果仅是各状态函数之间关系，与过程性质无关。状态函数改变均可由热力学基本方程计算，但积分时要找出可逆路径中平衡态时V-p及T-S间函数关系。67第67页n已知在-5C，水和冰密度分别为(H2O,l)=999.2kgm-3和(H2O,s)=916.7kgm-3。在-5 C,水和冰相平衡压力为59.8MPa.今有-5 C1kg100KPa凝固成一样温度、压力下冰，求过程G。假设水和冰密度不随压力改变。68第68页2 U,H,A,G一阶偏导数关系69第69页3 麦克斯韦(Maxwell)关系式70第70页3.9 3.9 热力学第二定律在单组分系统热力学第二定律在单组分系统相平衡中应用相平衡中应用 单组分体系两相平衡时压力与温度间关系，尤其是饱和蒸气压与温度关系。71第71页1.克拉佩龙方程式相相T PG1 G2 T+dT P+dP G1+dG1 G2+dG2 因为在T、P达相平衡时有 G1=G2所以在另一T+dT、P+dP 达相平衡时必有:dG1=dG2 72第72页依据热力学基本方程 dG=-SdT+VdP-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dP S2dT-S1dT=V2dP-V1dP此式为克拉佩龙方程式，对任何纯物质两相平衡体系都适用。73第73页比如对于气液两相平衡:对液固两相平衡:74第74页 对于有气体参加两相平衡，固体和液体体积气体相比，前者能够忽略不计，克拉贝龙方程式能够深入简化。如存在气-液或气-固两相平衡，假设VgVl且蒸气为理想气体，则有 75第75页2.克劳修斯克拉贝龙方程式 对克克方程式分析:(1)固体或液体与其蒸气平衡时，蒸气压随温度改变关系。76第76页(2)Hm,P为该液体摩尔蒸发烧或固体摩尔升华热。(3)若假定Hm,P与温度无关，或因温度范围很小，Hm,P可视为常数。积分上式得77第77页作定积分也可写作 lgP=-B/T+C 注意自然对数和惯用对数关系、B与Hm,P关系。lgP或lnP与1/T作图为一直线，由直线斜率可得相变热。78第78页例例:水蒸汽压与温度之间可用以下关系式表示：水蒸汽压与温度之间可用以下关系式表示：n lg(p/Pa)A/TB若已知水在若已知水在77时饱和蒸汽压为时饱和蒸汽压为41.891kPa，在在100时饱和蒸汽压为时饱和蒸汽压为101.325kPa求：求：(1)常数常数A，B值以及水摩尔蒸发焓；值以及水摩尔蒸发焓；(2)在多大压力下水沸点能够改变为在多大压力下水沸点能够改变为101；79第79页