离子液体提取天然产物的研究进展_郭镇翰.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 7 期 204 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 7 月 离子液体提取天然产物的研究进展 离子液体提取天然产物的研究进展 郭镇翰，林佳慧，崔新祺，韩淑萃（福州大学至诚学院化学工程系，福建 福州 350002）摘 要：摘 要：离子液体作为一种新型的提取剂，具有不易挥发、可溶解物质广泛、结构可设计等独特的性质，克服了传统有机溶剂在使用中的缺陷，在提取天然产物方面取得了良好的效果。本文从离子液体的性质出发，综述了其在提取天然产物中的方法以及最新的研究进展，并对离子液体在提取天然产物中存在的问题和未来发展进行了探讨。关键词：关键词：天然产物；提取方法；离子液体 基金项目：基金项目：福建省大学生创新创业训练计划（离子液体辅助水蒸气蒸馏法提取玫瑰精油），S202213470029 通讯作者：通讯作者：韩淑萃 随着国家扶持中医药行业的发展，提取和研究中草药中的天然产物逐渐成为当今的热点。天然产物大多存在于植物细胞内，种类多样，在医疗、食品等领域有很高的应用价值。提取天然产物需破坏细胞结构，让细胞内的物质得到有效的释放，其中破坏主要由纤维素构成的植物细胞壁是关键的一步。目前破坏细胞壁的主要方法有物理破坏法、溶剂溶解法和酶降解法。其中使用最多的是溶剂溶解法，该方法在提取天然产物的流程中会使用到传统有机溶剂，但传统有机溶剂对于纤维素的溶解能力较为有限，导致天然产物提取率不高，同时也存在毒性较大，提取过程易挥发等问题，不符合绿色化学的理念。在 2002 年，Swatloski 等1采用 1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐溶解纤维素，实验发现该离子液体对纤维素具有良好的溶解能力。这一发现让各国研究人员对离子液体展开研究，此后离子液体逐渐应用于天然产物的提取分离中，并取得了显著的成效。本文从离子液体的性质出发，综述了其在提取天然产物中的方法以及最新的研究进展。1 离子液体的性质 1 离子液体的性质 离子液体一般由有机阳离子和有机或者无机阴离子构成，在常温下呈现液态的盐，其与 NaCl、KCl 等传统的盐类不同。传统盐类在室温下呈固体，在高温下熔融呈液态，产生游离的阴阳离子。而离子液体的阴阳离子体积差异较大，对称性较差，这使得阴阳离子之间的静电作用力没有传统盐类那么强，且有较低的熔点，在常温下阴阳离子以游离状态存在。离子液体与传统的电解质盐类和有机溶剂相比，具有以下优点：蒸气压可忽略，不易挥发；熔点低，常温下大多以液态形式存在；化学稳定性和热稳定性好，不易燃；有良好的导电性和导热性；可溶解的物质广泛，对无机、有机等物质的溶解性高；具有可设计性。离子液体的诸多优点让它在催化、有机合成、电化学、天然产物萃取分离等领域发挥着重要作用。2 离子液体提取天然产物的机制 2 离子液体提取天然产物的机制 离子液体能够高效提取天然产物的主要机制：(1)离子液体可以与细胞壁中的纤维素络合，破坏纤维素分子间的氢键，让纤维素能溶于离子液体，从而可以使目标物质更好地溶出细胞壁，提高提取率。(2)通过对离子液体的结构进行设计，使离子液体与目标提取物的某些基团发生静电作用、色散作用、氢键作用等分子间作用力，增大目标提取物在离子液体中的溶解度，实现高效、高选择性提取。同时也可以采用微波、超声波等方法辅助离子液体，提高天然产物的提取分离效果。3 离子液体提取天然产物的方法 3 离子液体提取天然产物的方法 3.1 微波辅助离子液体萃取 微波辅助离子液体萃取技术是利用微波加热来加速溶剂对样品中目标萃取物的萃取过程2。微波具有很强的穿透能力，能迅速破坏细胞结构，让目标成分溶出。同时离子液体能良好地吸收微波产生的热能，可以有效促进萃取的速率和效率。近年来，微波辅助离子液体提取黄酮类化合物的研究较为广泛。黄酮类物质在降压、降血脂以及抑制血小板聚集等方面具有良好的功效，主要用于心血管疾病的治疗当中3。贾晓丽等4采用 1mol/L 溴化 1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体乙醇溶液作为提取剂，提取阴干的沙棘叶粉末中的总黄酮。在料液比 1:20(g/mL)，微波功率 500W，微波温度80，微波时间 6min 的条件下，沙棘叶总黄酮提取率平均值为 10.63%。闫平等5采用 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的乙醇溶液作为提取剂，提取光果莸中的光果莸黄酮。在微波功率750W，反应时间 11min 条件下提取的光果莸黄酮平均含量为25.01mg/g。该方法还可用于提取天然产物的酚类物质。吴晟6采用 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体提取牡丹皮中的丹皮酚，在液固比 15:1，pH=9，提取温度 70，提取功率专论与综述 专论与综述 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.001 郭镇翰：离子液体提取天然产物的研究进展 205 600W，提取时间 10min，离子液体浓度为 0.5mol/L 的条件下，丹皮酚的得率为 0.48mg/g，高于使用传统提取剂乙醇的得率。微波辅助离子液体提取天然产物的方法能在较短的时间内消耗最少的溶剂达到更高的提取率，相较于传统的提取方法更加快捷、高效。3.2 超声波辅助离子液体萃取 超声波辅助萃取法是利用超声波作用于液体时会使液体产生大量小气泡，增大了物质与提取剂的接触面积，同时在提取过程中，超声波会对植物细胞的细胞壁产生一定程度的破坏，加速所要提取的成分从细胞液中渗出，加快传质速率。茶多酚是茶叶中多酚类化合物的总称。研究表明，茶多酚具有抗氧化、抗癌、降血压、降血脂、预防肝脏及冠状动脉粥样硬化等功效，广泛应用于日用品和医疗医药中。万常等7采用超声波辅助离子液体BMImBr 的方法提取普洱茶中的茶多酚，通过响应面优化试验进行优选，发现与使用乙醇作为溶剂提取茶多酚相比提取率提高了 4 倍。黄芩是一味中草药，记载于神农本草经当中，主治肺热咳嗽、胸闷呕吐、胎动不安等症状。郝翠等8采用离子液体BMImI，提取黄芩中黄酮、苷元类化合物等活性成分，在离子液体浓度为20%，料液比为1:60g/mL，提取温度35，提取时间为 15min 的条件下活性物质的提取率相比于传统的提取方法提高了 8.9%，时间缩短了 165min，并且采用离子液体提取出的物质仍有良好的抗炎活性。该方法具有提取速率快、提取温度低、提取液中杂质含量少等优点，能够让被提取的物质保持良好的生物活性，适用于热敏性物质的高效提取。3.3 离子液体辅助水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏法是将含有挥发性组分的原料与水共同加热，当水沸腾时，挥发性组分会随水蒸气一同蒸出，经冷凝后达到分离提纯的目的。该方法设备简单，操作便捷、成本较低且技术成熟，被广泛应用于各类挥发性物质的提取中。研究发现，咪唑类离子液体对植物细胞壁中的纤维素具有一定的溶解作用，能使得被提取物更有效地渗出。同时离子液体具有蒸气压低，不易挥发、热稳定好等优点，可与水蒸气蒸馏法联用，能够起到协同作用，从而提高提取率。柠檬精油具有抗菌、抗炎、抗氧化、平衡血压血脂等功效，同时也能调节食物风味，在理疗、食品等行业具有很高的应用价值。崔丽佼9等对EMImBF4、BMImBF4、OMImBF4三种离子液体辅助水蒸气蒸馏法提取柠檬皮颗粒中的柠檬精油进行研究，实验结果表明，采用EMImBF4，在柠檬皮颗粒大小为 0.5mm，蒸馏时间为 4h，离子液体浓度为 1.5%，料液比为 1:6 的实验条件下柠檬精油的提取率为 0.93%，与只用水蒸气蒸馏相比,提取率提高了约 4.6 倍。3.4 离子液体双水相萃取 离子液体双水相萃取是利用离子液体与水溶性无机盐溶液组合而成的离子液体-无机盐双水相体系，各物质通过在两相中分配系数的不同，从而达到分离的效果。该体系具有挥发性低、黏度低、不易乳化、萃取效率高、可循环利用等优点，在天然活性物质的提取和分离当中有着广阔的前景。柠檬苦素是柠檬籽中的一种萜类化合物。该物质具有降血脂、改善免疫力、预防肿瘤等功效。汪开拓等10采用BMGBF4/KH2PO4、PHMGPF6/KH2PO4、TMGBr/NaH2PO4和TMGCl/NaH2PO4四种离子液体-无机盐双水相体系提取预处理后的柠檬籽中的柠檬苦素。实验得出采用1.5molL-1TMGCl/1.35molL1NaH2PO4的双水相体系在优化条件下柠檬苦素提取量为 12.126mg/g FW，萃取效果优于传统的双水相体系。五味子是一味可以治疗失眠、肝炎、高血压、慢性哮喘等疾病的一味中药。木脂素类化合物是其中主要的活性成分，具有抗氧化、抗肿瘤活性。李琼婕等11采用C4mimBF4/MgSO4双水相体系，在 MgSO4的用量为 1.6g，C4mimBF4体积为 500L，涡旋 3000r/min、1.5min，离心10min 时总木脂素类化合物提取量最大为 9.82mg/g。与热回流法、超声波提取法等方法相比，离子液体双水相萃取无需加热、操作简单、便捷，提取量高且大幅缩短了提取时间。3.5 固定化离子液体萃取 固定化离子液体是将离子液体通过物理吸附、包埋或者化学结合的方法固定到固体材料上，形成新型材料。这种新型材料保留了离子液体与固体材料各自的性能，具有稳定性好、萃取选择性强、回收利用率高等特点12，对离子液体残留的问题提供了一个很好的解决方法。李刚13等研究了 SiO2ImCl、SiO2ImBF4、SiO2 Im PF6这 3 种固定化离子液体对穗花杉双黄酮的吸附和分离效果。实验结果表明，SiO2ImCl对穗花杉双黄酮具有良好的吸附和脱附能力，最高的吸附率和脱附率达到了 88.63%和 89.72%，在离子液体二次使用时，其吸附率能达到 60%以上。4 离子液体存在的问题 4 离子液体存在的问题 离子液体的独特优势，使其在天然产物的提取中取得了诸多成果。但离子液体本身还存在一些有待解决的问题。4.1 离子液体合成与纯化的过程复杂、存在污染且成本较高 离子液体的主要制备方法有常规合成法、外场强化法、微反应器法、电化学法等，采用这些方法来合成离子液体都需要使用有机溶剂，一方面增加了离子液体的生产成本，另一方面也带来了污染，降低了离子液体的绿色环保的特征。同时离子液体的纯化过程不仅步骤繁多而且也依赖有机溶剂，所以通过一系列步骤制得的离子液体与传统有机溶剂相比价格要高出不少，这使得离子液体规模化、工业化难实现。206 郭镇翰：离子液体提取天然产物的研究进展 4.2 离子液体存在一定毒性 研究表明，离子液体具有一定生物毒性，会对环境的植物、微生物等生物造成不同程度的危害。陈彪14分别对C8mimCl、C8mimNO3、C8mpyCl、C8mpyBr、C4mimC1和C12DmimCl 六种离子液体对蛋白核小球藻、三角褐指藻、大型溞和鲤鱼进行毒性研究。通过实验得出，离子液体的毒性大小随碳链长度增加而增大，吡啶类离子液体的毒性大于咪唑类离子液体，离子液体中的阴阳离子也会影响其毒性。离子液体进入生态环境中，会被生物吸收并通过食物链逐渐积累毒性，如食用了这些生物，可能会对人体产生毒害。4.3 离子液体回收难 离子液体的黏度较大，容易残留于物料中，在提取后难与物料分开。离子液体的结构特殊，其在醇类、酯类等有机物质中均有良好的溶解性，容易与这些物质混合。这些因素都造成了离子液体回收困难，同时也造成了环境污染。5 离子液体的未来展望 5 离子液体的未来展望 离子液体在提取天然产物领域还面临着许多需要解决的问题，解决这些问题能让离子液体更好地发挥作用。5.1 研制“绿色”离子液体 在离子液体合成和纯化方面需要设计开发更加简洁的合成路线，减少有毒有害有机溶剂的使用、降低生产制造成本。在离子液体的设计方面，需要研制对生物体伤害小，对环境更加友好的低毒性、可生物降解的离子液体。这样不仅使离子液体在天然产物提取领域有很好的应用，也能在电化学、生物催化等其他领域发挥离子液体的优势。5.2 研制可循环使用的离子液体、寻找离子液体高效回收方法 离子液体在提取物中容易残留，会对环境造成污染，寻找离子液体高效回收方法、研制可回收离子液体能降低其在天然产物提取中的使用成本，对环境的污染减小、保护环境。5.3 建立可靠的离子液体数学模型与理论 离子液体的种类理论上多达上亿种且各类离子液体的规律性较差，仅凭借“经验法”设计和筛选所需的离子液体显然不够合适。需要建立合适可靠的离子液体数学模型与理论，更好地指导离子液体的设计和筛选，节省提取工作的时间、提高效率。同时也可以通过模型和理论来预测评估离子液体的毒性、生物可降解性等，从中找出既高效又“绿色”的离子液体。6 结 语 6 结 语 离子液体具有稳定性好、不易挥发、结构可设计、性质可调控等独特的优点，在天然产物提取领域表现出了很好的效果，并且也广泛应用于各领域之中。尽管离子液体目前还存在着许多问题，但是随着研究的进展和深入，这些问题会逐一得到解决，离子液体在天然产物提取中的应用必然会更加成熟、高效、完善，也必然会成为科学研究领域的重要研 究和发展方向。参考文献 参考文献 1 Richard P.Swatloski,Scott K.Spear,John D.Holbrey et al.Rogers.Dissolution of Cellose with Ionic LiquidsJ.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(18):4974-4975.2 Dean J R.Microwave ExtractionJ.Comprehensive 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