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第五章第五章 环境腐殖质环境腐殖质 及腐殖化过程及腐殖化过程1第一节第一节 环境腐殖质的来源与特性环境腐殖质的来源与特性 有机物质的腐殖化，是在微生物的直接参与下，重有机物质的腐殖化，是在微生物的直接参与下，重新合成一类新的物质，这种新物质称为腐殖质。新合成一类新的物质，这种新物质称为腐殖质。即：腐殖化过程就是使简单的有机化合物形成新的、即：腐殖化过程就是使简单的有机化合物形成新的、较稳定的有机化合物，使有机质及其养分保蓄起来的过较稳定的有机化合物，使有机质及其养分保蓄起来的过程。程。一、环境腐殖质的来源：一、环境腐殖质的来源：土壤、河流、湖泊以及海洋土壤、河流、湖泊以及海洋 (在土壤中腐殖质约占有机质总量的在土壤中腐殖质约占有机质总量的8590)2腐殖质形成的机理：腐殖质形成的机理：（1 1）3030年代：木质素和微生物原生质中的蛋白质相互作年代：木质素和微生物原生质中的蛋白质相互作用形成木质素用形成木质素-蛋白质复合体。蛋白质复合体。（2 2）6060年代：木质素不能参与腐殖质的形成，而是通过年代：木质素不能参与腐殖质的形成，而是通过降解产生酚、醌型化合物，再与氨基酸缩合而成。降解产生酚、醌型化合物，再与氨基酸缩合而成。（3 3）8080年代及以后：年代及以后：细胞自溶假说：死亡细胞释放自溶酶，使细胞成分细胞自溶假说：死亡细胞释放自溶酶，使细胞成分（糖、氨基酸、酚和其他芳香族化合物）形成自由基而（糖、氨基酸、酚和其他芳香族化合物）形成自由基而迅速缩合成腐殖质。迅速缩合成腐殖质。微生物合成学说：微生物利用植物物质作碳源和能源，微生物合成学说：微生物利用植物物质作碳源和能源，在细胞内合成各种腐殖质的高分子化合物，微生物死亡在细胞内合成各种腐殖质的高分子化合物，微生物死亡后再释放到土壤中，在细胞外降解为腐殖质。后再释放到土壤中，在细胞外降解为腐殖质。3egeg：土壤腐殖质的形成是一个复杂的过程，大致土壤腐殖质的形成是一个复杂的过程，大致可分为两个阶段。可分为两个阶段。第第一一阶阶段段：有有机机残残体体在在微微生生物物分分解解作作用用下下，其其中中一一部部分分被被彻彻底底矿矿化化，最最终终生生成成COCO2 2、H H2 2O O、NHNH3 3、H H2 2S S等等无无机机化化合合物物。另另一一部部分分转转化化为为较较简简单单的的有有机机化化合合物物（多多元元酚酚）和和含含氮氮化化合合物物（氨氨基基酸酸、肽肽等等），提提供供了了形形成成腐殖质的材料。腐殖质的材料。第第二二阶阶段段：上上述述土土壤壤腐腐殖殖质质的的组组成成部部分分，在在微微生生物物的的作作用用下下经经缩缩合合形形成成腐腐殖殖质质的的基基本本单单元元。先先是是多多元元酚酚在在微微生生物物的的作作用用下下氧氧化化为为醌醌，然然后后醌醌再再与与含含氮氮化化合合物缩合成原始腐殖质。物缩合成原始腐殖质。4土壤腐殖质形成过程中的转化途径土壤腐殖质形成过程中的转化途径5 腐殖质是由多种混合物混合组成的，这些化合物腐殖质是由多种混合物混合组成的，这些化合物无单一固定的结构式。每一种成分（胡敏酸、富啡酸无单一固定的结构式。每一种成分（胡敏酸、富啡酸以及胡敏素）都被认为是由一系列不同结构的分子所以及胡敏素）都被认为是由一系列不同结构的分子所组成，很少有完全相同的结构式或反应基。一般分子组成，很少有完全相同的结构式或反应基。一般分子量较大，为无定形的、褐色或者黑色的、亲水的、酸量较大，为无定形的、褐色或者黑色的、亲水的、酸性的、高分散的物质，这些物质大部分是胶体微垃，性的、高分散的物质，这些物质大部分是胶体微垃，部分是溶液状态，部分是悬浮物状态。部分是溶液状态，部分是悬浮物状态。二、腐殖质的组成和特性二、腐殖质的组成和特性1 1、腐殖质的组成、腐殖质的组成6土土壤壤NaOH处理处理不溶解部分不溶解部分胡敏素（黑腐素）胡敏素（黑腐素）褐色沉淀褐色沉淀浅黄色溶浅黄色溶解部分解部分胡敏酸（褐腐酸）胡敏酸（褐腐酸）富啡酸（黄腐酸）富啡酸（黄腐酸）HCl或或H2SO4处理处理溶解部分溶解部分 按照它们在碱和酸中的溶解度，通常可以分为以按照它们在碱和酸中的溶解度，通常可以分为以下几种主要成分：下几种主要成分：(1)(1)胡敏素；胡敏素；(2)(2)胡敏酸；胡敏酸；(3)(3)富啡酸。富啡酸。eg：土壤腐殖质的组成土壤腐殖质的组成7腐殖质在土壤中存在的形态：腐殖质在土壤中存在的形态：（）游离态的腐殖质，在一般土壤中占极少部分。（）游离态的腐殖质，在一般土壤中占极少部分。（）与矿物中强盐基化合成稳定的盐类，主要为（）与矿物中强盐基化合成稳定的盐类，主要为 腐殖酸钙镁。腐殖酸钙镁。（）与含水三氧化物化合成复杂的凝胶体。（）与含水三氧化物化合成复杂的凝胶体。（）与粘粒结合成有机无机复合体。（）与粘粒结合成有机无机复合体。在上述四种形态中，以第四种最为重要，它常在上述四种形态中，以第四种最为重要，它常占土壤腐殖质中的大部分。其结合方式可能是：占土壤腐殖质中的大部分。其结合方式可能是：第一：通过钙离子结合。农业重要，与团粒结构形第一：通过钙离子结合。农业重要，与团粒结构形 成有关。成有关。第二：通过铁、锰、铝离子结合。结合紧密，不具第二：通过铁、锰、铝离子结合。结合紧密，不具 水稳性。水稳性。82 2、腐殖质的分子结构、腐殖质的分子结构 包括芳香族化合物、含氮化合物、和碳水化合物。包括芳香族化合物、含氮化合物、和碳水化合物。官能团（功能团）：羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧官能团（功能团）：羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧 基、甲基、醌基等基、甲基、醌基等这些官能团使得腐殖质具有：离子吸附性、对金属这些官能团使得腐殖质具有：离子吸附性、对金属离子的络合性、氧化还原性及生理活性。离子的络合性、氧化还原性及生理活性。胡敏酸有较高的碳含量（胡敏酸有较高的碳含量（50-6050-60），氧（含量为），氧（含量为30-3530-35）多作为胡敏酸结构的连结点而存在。）多作为胡敏酸结构的连结点而存在。富啡酸碳含量较低富啡酸碳含量较低(40(40-50-50)，但氧含量较高，但氧含量较高(44(445050)，氢、氮和硫的含量分别在，氢、氮和硫的含量分别在4 4-6-6、2 2-6-6和和0 0-2-2之间变化。富啡酸由部分酚羟基和苯之间变化。富啡酸由部分酚羟基和苯羧酸靠氢键结合在一起，形成相当稳定的多聚结构体。羧酸靠氢键结合在一起，形成相当稳定的多聚结构体。9有机质分子的主要官能团有机质分子的主要官能团103 3、腐殖质的元素组成、腐殖质的元素组成C、H、N、O、P、S，其次其次Fe、Ca、Mg、Si。C H O+S N 胡敏酸胡敏酸 50-62 2.8-6.6 31-40 2.0-6.0 富啡酸富啡酸 45-48 5-6 43-48 1.5 总体来说，一般腐殖质平均含碳为总体来说，一般腐殖质平均含碳为58%，含氮，含氮5.6%，其，其C/N比为比为10:112:1。11 腐殖质具有带电性（可变电荷）腐殖质具有带电性（可变电荷）4 4、腐殖质的特性、腐殖质的特性 腐殖质带有电荷，并且是两性胶体，在通常情况腐殖质带有电荷，并且是两性胶体，在通常情况下，它所带的电荷是负的。下，它所带的电荷是负的。12 腐殖质的凝聚腐殖质的凝聚 腐殖质是带负电荷的有机胶体，根据电荷同性腐殖质是带负电荷的有机胶体，根据电荷同性相斥的原理，新形成的腐殖质胶粒在水中呈分散的溶相斥的原理，新形成的腐殖质胶粒在水中呈分散的溶胶液，但增加电解质浓度或高价离子，则电性中和而胶液，但增加电解质浓度或高价离子，则电性中和而相互凝聚，形成凝胶。腐殖质在凝聚过程中可使土粒相互凝聚，形成凝胶。腐殖质在凝聚过程中可使土粒胶结在一起，形成结构体。另外，腐殖质是一种亲水胶结在一起，形成结构体。另外，腐殖质是一种亲水胶体，可以通过于燥冰冻脱水变性，形成凝胶。腐殖胶体，可以通过于燥冰冻脱水变性，形成凝胶。腐殖质这种变性是不可逆的，所以能形成水稳性团粒结构质这种变性是不可逆的，所以能形成水稳性团粒结构.13 腐殖质的溶解性、分散性和吸水性腐殖质的溶解性、分散性和吸水性 腐殖质是一种亲水胶体，有强大的吸水能力，单腐殖质是一种亲水胶体，有强大的吸水能力，单位质量腐殖质的持水量是硅酸盐粘土矿物的位质量腐殖质的持水量是硅酸盐粘土矿物的4 45 5倍，倍，最大吸水量可以超过最大吸水量可以超过500%500%。胡敏酸一价盐、二价盐溶于水，胡敏酸一价盐、二价盐溶于水，富啡酸一价盐溶于水、二价盐不溶于水。富啡酸一价盐溶于水、二价盐不溶于水。胡敏酸分子量大，分散性和活动性小，遇少量电胡敏酸分子量大，分散性和活动性小，遇少量电解质（如氯化钙）即完全絮凝，絮凝后产生的胡敏酸解质（如氯化钙）即完全絮凝，絮凝后产生的胡敏酸钙凝胶能胶结土粒形成团粒结构。钙凝胶能胶结土粒形成团粒结构。富啡酸分子量小，分散性和活动性大，其酸性和富啡酸分子量小，分散性和活动性大，其酸性和溶解性强，能强烈地破坏矿物质。溶解性强，能强烈地破坏矿物质。14腐殖质的稳定性腐殖质的稳定性腐殖质具有抵抗微生物分解的能力。腐殖质具有抵抗微生物分解的能力。胡敏酸的平均存留时间为胡敏酸的平均存留时间为78078030003000年；年；富啡酸的平均存留时间为富啡酸的平均存留时间为220220630630年；年；新形成土壤的有机质为新形成土壤的有机质为4.74.79 9年；年；残体易分解组分为残体易分解组分为0.250.25年。年。eg.eg.土壤腐殖质年矿化率平均土壤腐殖质年矿化率平均1%1%2%2%之间。之间。15第二节第二节 腐殖质与金属离子的反应腐殖质与金属离子的反应 腐殖质与金属离子之间的反应主要有：离子交换腐殖质与金属离子之间的反应主要有：离子交换、表面吸附、螯合作用、凝结和胶溶作用等。、表面吸附、螯合作用、凝结和胶溶作用等。络合作用和螯合作用可用下式表示络合作用和螯合作用可用下式表示:M金属离子金属离子A络合剂络合剂AA螯合剂螯合剂 金属络合物和金属螯合物的金属络合物和金属螯合物的主要区别主要区别是，在螯合物是，在螯合物中给予体原子不但结合金属原子，而且互相结合。中给予体原子不但结合金属原子，而且互相结合。16 按照与金属离子亲合力降低的顺序，将最重要的螯按照与金属离子亲合力降低的顺序，将最重要的螯合基团排列如下合基团排列如下:其它的电子给予体基团是磺酸基（其它的电子给予体基团是磺酸基（SOSO3 3H H）、磷酸）、磷酸基基 POPO（OHOH2 2）、羟基（、羟基（OHOH）和氢硫基（）和氢硫基（SHSH）。）。在腐殖物质中，参与金属络合分布最广的官能团是在腐殖物质中，参与金属络合分布最广的官能团是羧基（羧基（C00HC00H）、酚羟基）、酚羟基(OH)(OH)、羰基（、羰基（C CO O）和氨基）和氨基(NH(NH2 2）。）。17 在腐殖质水溶液或富啡酸水溶液中加入金属离在腐殖质水溶液或富啡酸水溶液中加入金属离子时，子时，pHpH值降低可以看作为一种络合物形成的指标。值降低可以看作为一种络合物形成的指标。金属螯合物或络合物金属螯合物或络合物（MA）的形成，通常按照下的形成，通常按照下式从配位体式从配位体(HA)(HA)置换出置换出H H来：来：Mn+HA MAn-1+H+Mn1+HA MAn-2+H+Mn+HmA MAn-m+H+pH pH值的降低，常常作为络合物形成的一种定性指值的降低，常常作为络合物形成的一种定性指标，也可用于金属络合物稳定性的定量测定。标，也可用于金属络合物稳定性的定量测定。18络合物或螯合物形成的平衡反应为：络合物或螯合物形成的平衡反应为：M金属离子金属离子 Kc络合剂络合剂K络合物稳定常数络合物稳定常数 x结合结合1mol的的M的络合剂的摩尔的络合剂的摩尔 对于金属富啡酸络合物，在低对于金属富啡酸络合物，在低pHpH值时，金属离子值时，金属离子的稳定顺序是的稳定顺序是:Fe3Al3Cu2Ni2Co2Pb2+Ca2+Zn2+Mn2+Mg2+。M+xKe MKexK=（MKex）/(M)(Ke)x19 eg.eg.腐殖酸和富啡酸与二价金属离子之间的反应腐殖酸和富啡酸与二价金属离子之间的反应基本上是经由以下两种机理进行的：基本上是经由以下两种机理进行的：20 eg.金属氢氧化物和金属氧化物与腐殖酸的反应金属氢氧化物和金属氧化物与腐殖酸的反应机理如下：机理如下：21 无论是天然水体还是污染水体，在其有机螯合剂无论是天然水体还是污染水体，在其有机螯合剂中，腐植质是最重要的螯合剂，腐植质能起螯合作用中，腐植质是最重要的螯合剂，腐植质能起螯合作用的主要基团是分子侧链上的各种含氧官能团，如的主要基团是分子侧链上的各种含氧官能团，如COOH、OH，可能还有，可能还有C=O和和NH2等。当羧基等。当羧基的邻位有酚羟基时，或两个羧基相邻时，对螯合特别的邻位有酚羟基时，或两个羧基相邻时，对螯合特别有利。环境中几乎所有重金属离子均能形成螯合物。有利。环境中几乎所有重金属离子均能形成螯合物。腐殖质在河水中要消耗水中重金属，同时使海水腐殖质在河水中要消耗水中重金属，同时使海水中阳离子减少。海水中的腐殖质对各种金属离子有较中阳离子减少。海水中的腐殖质对各种金属离子有较强的结合能力，直接影响到金属离子在海洋中的存在强的结合能力，直接影响到金属离子在海洋中的存在形式、浓度、平衡、沉降、迁移等。另外海水中低分形式、浓度、平衡、沉降、迁移等。另外海水中低分子量的腐殖质对于浮游生物有促进其生长的作用。子量的腐殖质对于浮游生物有促进其生长的作用。22 由于腐殖质可以和金属离子发生络合和螯合由于腐殖质可以和金属离子发生络合和螯合作用，所以腐殖质会引起地球化学富集。作用，所以腐殖质会引起地球化学富集。由于多数的核裂变产物能被腐植质所吸收，由于多数的核裂变产物能被腐植质所吸收，所以这就使腐殖质成为处理核废料的物质之一。所以这就使腐殖质成为处理核废料的物质之一。腐殖质对金属离子的螯合作用与吸附作用是腐殖质对金属离子的螯合作用与吸附作用是同时存在的。一般认为。当金属离子浓度高时以同时存在的。一般认为。当金属离子浓度高时以吸附交换作用为主，而当浓度低时，则以络合吸附交换作用为主，而当浓度低时，则以络合螯合作用为主。螯合作用为主。23第三节第三节 腐殖质的降解及其对环境的影响腐殖质的降解及其对环境的影响 用于腐植质降解的方法有三类：氧化降解、还原用于腐植质降解的方法有三类：氧化降解、还原降解和生物降解。一般来说，氧化降解比还原降解更降解和生物降解。一般来说，氧化降解比还原降解更有成效，因腐植质含有大量的氧，难于还原。有成效，因腐植质含有大量的氧，难于还原。24一、非化学降解的分级及鉴定流程一、非化学降解的分级及鉴定流程 (巴顿和斯尼茨尔方法巴顿和斯尼茨尔方法)腐殖质腐殖质溶液萃取溶液萃取己烷、苯、乙酸乙脂己烷、苯、乙酸乙脂萃取液萃取液残液残液Al2O3柱层析柱层析色谱制备色谱制备红外鉴定红外鉴定质谱鉴定质谱鉴定甲基化甲基化溶液萃取溶液萃取Al2O3柱层析柱层析色谱制备色谱制备红外鉴定红外鉴定质谱鉴定质谱鉴定25 甲基化和未甲基化的富啡酸中，己烷、苯甲基化和未甲基化的富啡酸中，己烷、苯和乙酸乙脂的萃取物含有正构烷烃和支链环烷和乙酸乙脂的萃取物含有正构烷烃和支链环烷烃，其数量占富啡酸原始重量的烃，其数量占富啡酸原始重量的0.16。从未。从未甲基化的富啡酸中，用有机溶剂可萃取出的只甲基化的富啡酸中，用有机溶剂可萃取出的只占全部烷烃的占全部烷烃的3左右，剩余的左右，剩余的97烷烃，保留烷烃，保留在富啡酸中而未被有机溶剂萃取出来，这些烷在富啡酸中而未被有机溶剂萃取出来，这些烷烃只有在富啡酸甲基化并用烃只有在富啡酸甲基化并用Al2O3柱分离之后才柱分离之后才释放出来。释放出来。1、烷烃的分离烷烃的分离26 富啡酸中脂肪酸用有机溶剂萃取时的行富啡酸中脂肪酸用有机溶剂萃取时的行为与烷烃的情况相似。从未甲基化富啡酸中为与烷烃的情况相似。从未甲基化富啡酸中用有机溶剂可以萃取出的脂肪酸不到用有机溶剂可以萃取出的脂肪酸不到10，其余的其余的90只有在甲基化和只有在甲基化和A12O3柱分离之柱分离之后才可以萃取。萃取出的脂肪酸约有后才可以萃取。萃取出的脂肪酸约有95为为正构脂肪酸，其余为不饱和酸和带支链环酸。正构脂肪酸，其余为不饱和酸和带支链环酸。正构脂肪酸从正构脂肪酸从C16到到C35，C24是最主要的一种。是最主要的一种。2脂肪酸的分离脂肪酸的分离27 3、邻苯二酸二烷基酯的分离、邻苯二酸二烷基酯的分离 从甲基化腐殖酸和富啡酸中分离出的另一类疏水性从甲基化腐殖酸和富啡酸中分离出的另一类疏水性有机化合物是邻苯二酸二烷基脂。从未甲基化的富啡酸有机化合物是邻苯二酸二烷基脂。从未甲基化的富啡酸中只能分离出痕量的邻苯二酸二烷基脂。为了分离邻苯中只能分离出痕量的邻苯二酸二烷基脂。为了分离邻苯二酸二烷基脂二酸二烷基脂,必须使富啡酸甲基化必须使富啡酸甲基化,并使用色谱分离。并使用色谱分离。富啡酸是一种水溶性的聚合电解质，但大多数从富富啡酸是一种水溶性的聚合电解质，但大多数从富啡酸中分离出的烷烃、脂肪酸和邻苯二酸二烷基脂实际啡酸中分离出的烷烃、脂肪酸和邻苯二酸二烷基脂实际上是不溶于水的。而这些物质在富啡酸中则可溶于水。上是不溶于水的。而这些物质在富啡酸中则可溶于水。有研究结果表明，富啡酸不但能有研究结果表明，富啡酸不但能“固定固定”高分子量的有机高分子量的有机化合物，而且能使它们溶于水。因此富啡酸可以充当一化合物，而且能使它们溶于水。因此富啡酸可以充当一种使这些物质在水环境中流动、迁移和固定的媒介物。种使这些物质在水环境中流动、迁移和固定的媒介物。这是环境保护中感兴趣的一个问题。这是环境保护中感兴趣的一个问题。28二、生物降解二、生物降解土壤中有机物质的转化过程土壤中有机物质的转化过程29 自来水中的卤代烃，主要是自来水中的卤代烃，主要是三氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷一氯二溴甲烷等，其中主要是等，其中主要是三氯甲烷三氯甲烷。各种地面水。各种地面水源中含有腐植物质，当用氯对自来水消毒时，游离氯源中含有腐植物质，当用氯对自来水消毒时，游离氯就会和腐殖质作用生成就会和腐殖质作用生成卤代烃卤代烃。近年来，国内外许多。近年来，国内外许多学者研究了三卤甲烷形成的机理，他们提出，一些带学者研究了三卤甲烷形成的机理，他们提出，一些带有乙酰基因的化合物有乙酰基因的化合物(如乙酰丙酮如乙酰丙酮)、苯间二酚，特别、苯间二酚，特别是腐植物质中的是腐植物质中的P-P-双酮或多羟基苯化合物，经氧化后双酮或多羟基苯化合物，经氧化后,生成易敏感的基团生成易敏感的基团,进而与氯反应生成卤代烃。进而与氯反应生成卤代烃。三、天然水体腐殖质与城市自来水中三、天然水体腐殖质与城市自来水中 氯代烃的形成氯代烃的形成30控制自来水中三氯甲烷的方法：控制自来水中三氯甲烷的方法：（一）改变用氯消毒的方法，采用紫外线杀菌或用臭（一）改变用氯消毒的方法，采用紫外线杀菌或用臭氧消毒。但其成本过高，且认为水中的乙醛和碳氢化氧消毒。但其成本过高，且认为水中的乙醛和碳氢化合物合物(碳原子数为碳原子数为6 69)9)与臭氧反应，可能又会生成环与臭氧反应，可能又会生成环氧化合物和过氧化物，危害人体健康。氧化合物和过氧化物，危害人体健康。（二）除去水中的有机物质，也就是将作为自来水水（二）除去水中的有机物质，也就是将作为自来水水源的水通过活性炭过滤吸附，以除去微量腐植质，这源的水通过活性炭过滤吸附，以除去微量腐植质，这样水中腐植质少了，三氯甲烷也就会减少。样水中腐植质少了，三氯甲烷也就会减少。但在目前条件下，上述方法的实施还相当困难。但在目前条件下，上述方法的实施还相当困难。为此试验后提出，利用吹气或煮沸的方法，均可很快为此试验后提出，利用吹气或煮沸的方法，均可很快除去水中较多量的三氯甲烷。除去水中较多量的三氯甲烷。31