晶体化学原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第七章第七章晶体化学基本原理晶体化学基本原理决定晶体各种性质最基本原因决定晶体各种性质最基本原因晶体几何学晶体中质点（抽象等同点）之间几何晶体几何学晶体中质点（抽象等同点）之间几何关系，未考虑质点间化学、物理作用。但关系，未考虑质点间化学、物理作用。但质点间化学、质点间化学、物理作用和几何关系又是互为影响。物理作用和几何关系又是互为影响。晶体化学结合详细质点（原子、离子等）性质。晶体化学结合详细质点（原子、离子等）性质。即化学组成，研究质点间空间排布、化学和物理作用即化学组成，研究质点间空间排布、化学和物理作用等规律性。等规律性。化学组成化学组成晶体结构晶体结构亲密相关亲密相关相互制约相互制约1第1页第一节离子类型 原子和离子化学行为，首先取决于它们外电子层构型，通常依据外电子层构型而将阳离子区分为三种不一样离子类型：（1）惰性气体型离子）惰性气体型离子：最外层含有8个电子（nS2nP6）或 1S2两个电子离子。A、A主族元素。（2）铜型离子：）铜型离子：最外层含有18个电子（nS2nP8nd10）离子。含有与Cu+1 相同外层电子构型离子，主要包含B、B副族元素。（3）过渡型离子：）过渡型离子：指最外层电子数介于8至18之间离子。主要包含副族元素以及它们右邻一些元素离子。注意：注意：过渡型离子和过渡元素离子区分。过渡型离子和过渡元素离子区分。元素周期表元素周期表第2页第二节第二节 原子半径与离子半径原子半径与离子半径 在晶体结构中，原子和离子大小含有主要几何意义，对晶在晶体结构中，原子和离子大小含有主要几何意义，对晶体结构有着主要影响。为键参数之一。体结构有着主要影响。为键参数之一。依依据据波波动动力力学学观观点点，在在原原子子或或离离子子中中，围围绕绕核核运运动动电电子子在在空空间间形形成成一一个个电电磁磁场场，其其作作用用范范围围可可看看成成是是球球形形，这这个个球球范范围围被被认认为为是是原原子子或或离离子子体体积积，球球半半径径即即为为原原子子半半径径或或离离子半径子半径绝对半径绝对半径与电子构型相关与电子构型相关在在晶晶体体结结构构中中，都都采采取取原原子子或或离离子子有有效效半半径径：指指离离子子或或原原子子在在晶晶体体结结构构中中处处于于相相接接触触时时半半径径，这这时时离离子子或或原原子子间间静静电吸引和排斥作用到达平衡。电吸引和排斥作用到达平衡。15离子化合物、共价化合物和金属单质等不一样晶体有效半离子化合物、共价化合物和金属单质等不一样晶体有效半径有不一样定义。径有不一样定义。第3页在在离子化合物晶体离子化合物晶体中，两相邻接触正负离子间引、斥力中，两相邻接触正负离子间引、斥力平衡时，两离子平衡时，两离子中心之间距离中心之间距离即为这即为这正、负离子有效半正、负离子有效半径之和径之和。其随。其随离子配位数不一样而改变离子配位数不一样而改变。在一详细晶体结构中普通负离子半径大于正离子半径。在一详细晶体结构中普通负离子半径大于正离子半径。在在共价键晶体共价键晶体中，中，化合物化合物两个相键合两个相键合原子中心间距离原子中心间距离即即为该两原子为该两原子共价半径之和共价半径之和。单质单质两同种原子中心两同种原子中心距离之距离之1/2即为该原子即为该原子共价半径共价半径。共价半径加和标准适合用于单键，当共价键键型为双键、共价半径加和标准适合用于单键，当共价键键型为双键、三键时，共价半径将改变，普通三键时，共价半径将改变，普通r3 r2 r1。另外，原。另外，原子轨道杂化时，共价半径也会改变。在同一周期中，原子轨道杂化时，共价半径也会改变。在同一周期中，原子共价半径随原子序数增加而减小。子共价半径随原子序数增加而减小。金属金属单质单质晶体晶体中，两相邻原子中，两相邻原子中心距离中心距离1/2即为该即为该金属原金属原子半径子半径。原子原子/离子半径离子半径16第4页第三节离子极化第三节离子极化 在在讨讨论论离离子子半半径径时时，实实际际是是把把离离子子作作为为点点电电荷荷来来考考虑虑，就就是认为离子正负电荷重心是重合且位于离子中心。是认为离子正负电荷重心是重合且位于离子中心。在在外外电电场场作作用用下下，正正负负电电荷荷中中心心就就不不再再是是重重合合，会会产产生生偶偶极现象。极现象。离子形状不再是球形，大小也发生改变离子形状不再是球形，大小也发生改变离子极化离子极化 在离子晶体结构中，阴、在离子晶体结构中，阴、阳离子都受到相邻异号离子阳离子都受到相邻异号离子电场作用而电场作用而被极化被极化，同时，同时，它们本身电场它们本身电场又对邻近异号又对邻近异号离子起极化作用离子起极化作用。35离子极化离子极化第5页离子极化率与极化力离子极化率与极化力(1)一一个个离离子子在在其其它它离离子子所所产产生生外外电电场场作作用用下下发发生生极极化化 被极化被极化：用用极化率极化率()表示被极化程度表示被极化程度 F：离子所在位置有效电场强度：离子所在位置有效电场强度 ：诱导偶极距：诱导偶极距=e l，e为电荷，为电荷，l 是极化后正负电荷中心距离是极化后正负电荷中心距离(2)一一个个离离子子以以其其本本身身电电场场作作用用于于周周围围离离子子，使使其其它它离离子子极化极化 主极化主极化：用用极化力极化力()表示主极化能力表示主极化能力 W：离子电价，：离子电价，r：离子半径：离子半径在在离离子子晶晶体体中中，普普通通阴阴离离子子半半径径较较大大，易易于于变变形形而而被被极极化化，主主极极化化能能力力较较低低；阳阳离离子子半半径径相相对对较较小小，当当电电价价较较高高时时其其主主极极化化作作用用大大，而而被被极极化化程程度度较较低。低。36第6页离子离子极化极化离离子子晶晶体体中中，因因为为离离子子极极化化，电电子子云云相相互互穿穿插插，缩缩小小了了阴阴、阳阳离离子子之之间间距距离离，使使离离子子配配位位数数、离离子子键键键键性性以以至至晶晶体体结结构构类类型型发生改变。如卤化银晶体结构发生改变。如卤化银晶体结构第7页第四节第四节 球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理 原子和离子都是含有一定有效半径，视为含有一定大小球原子和离子都是含有一定有效半径，视为含有一定大小球体。在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键是没有方体。在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键是没有方向性和饱和性，向性和饱和性，所以从几何角度看，金属原子之间或离子所以从几何角度看，金属原子之间或离子之间相互结合，在形式上能够看成是球体间相互堆积之间相互结合，在形式上能够看成是球体间相互堆积。晶体含有最小内能性，原子和离子相互结合时，相互间引晶体含有最小内能性，原子和离子相互结合时，相互间引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间作紧密堆力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间作紧密堆积，即原子间距最小情况下能量到达极小值。积，即原子间距最小情况下能量到达极小值。最紧密堆积最紧密堆积 质点之间作用力会尽可能使它们质点之间作用力会尽可能使它们占有最小占有最小空间空间，在这种情况下形成结构才是最稳定，在这种情况下形成结构才是最稳定堆积紧密程度用堆积紧密程度用空间利用率空间利用率表示：表示：17第8页一、等大球体最紧密堆积一、等大球体最紧密堆积 晶体由晶体由同一个质点同一个质点组成时，如铜、金等组成时，如铜、金等单质晶体单质晶体 A球周围有球周围有 6 个球相邻接个球相邻接触触每每 3 个球围成一个个球围成一个空隙空隙 二分之一：尖角向上二分之一：尖角向上 C 空空隙隙另二分之一：尖角向下另二分之一：尖角向下 B 空空隙隙两种空隙相间分布两种空隙相间分布二维堆积系数（二维堆积系数（packing fraction）为）为 0.906918第9页等大球体紧密堆积等大球体紧密堆积第二层第二层堆第二层时：将第堆第二层时：将第二层紧密堆积后叠二层紧密堆积后叠加到第一层上加到第一层上B位置或位置或C位置：位置：第二层每个球均与第二层每个球均与第一层第一层3个球体相个球体相邻接触，且处于同邻接触，且处于同一个三角形空隙位一个三角形空隙位19返回返回第10页等大球体紧密堆积等大球体紧密堆积第三层第三层 堆第三层时有二种堆法：堆第三层时有二种堆法：1.六六 方方 最最 紧紧 密密 堆堆 积积(HCP,Hexagonal Closest Packing)第三层原子位置与第一层完全重第三层原子位置与第一层完全重合，即：全部堆在合，即：全部堆在A位置上面，形位置上面，形成成ABABAB.20第11页六方密堆六方密堆1个属于六方晶系晶胞个属于六方晶系晶胞2个原子：个原子：000，2/3 1/3 1/221六方紧密堆积六方紧密堆积第12页2.立方最紧密堆积立方最紧密堆积(CCP,Cubic Closest Packing)堆第三层时，不与第一层重堆第三层时，不与第一层重复，而是堆在复，而是堆在C位（若第二位（若第二层堆在层堆在B位），则又为一个位），则又为一个不一样最紧密堆积不一样最紧密堆积CCP。第四层与第一层重复，依次第四层与第一层重复，依次类推，类推，ABCABC这种堆积方式与立方面心格这种堆积方式与立方面心格子相对应，故以此命名。子相对应，故以此命名。22立方最紧密堆积立方最紧密堆积第13页密排面密排面在对应于六方密堆方式在对应于六方密堆方式（HCP）密排六方点阵）密排六方点阵中，中，密排面密排面0001在对应于立方密堆方式在对应于立方密堆方式（CCP）立方面心点阵）立方面心点阵中，中，密排面密排面111还有一些其它堆积方式，还有一些其它堆积方式，如如ABCBABCB每每4层重复一次，但层重复一次，但HCP和和CCP是晶体中最常见方是晶体中最常见方式。式。金属单质晶体结构金属单质晶体结构中，即相当于等大球体最密堆积方式，如中，即相当于等大球体最密堆积方式，如Au/Cu/Pt为为CCP，Zn/Ir/Os 为为HCP。23第14页3.3.四面体空隙与八面体空隙四面体空隙与八面体空隙 3.1四面体空隙四面体空隙(Tetrahedral Void,T.V)四面体配位四面体配位.avi处于处于 4 个球体包围之中空隙，个球体包围之中空隙，4 个球体中心之联线恰好形个球体中心之联线恰好形成一个四面体。成一个四面体。四面体空隙为未穿透两层空隙四面体空隙为未穿透两层空隙3.2 八面体空隙八面体空隙(Octahedral Void,O.V)处于处于 6 个球体包围之中空隙，个球体包围之中空隙，6 个球体中心之联线恰好形个球体中心之联线恰好形成一个八面体。成一个八面体。八面体空隙则为穿透两层空隙八面体空隙则为穿透两层空隙24八面体八面体第15页空隙数目和大小空隙数目和大小在球体逐层密堆时，如在球体逐层密堆时，如HCP HCP（A AB BABAB）堆积时，一个）堆积时，一个球（落在球（落在B B位）其下半部周围，有位）其下半部周围，有3 3个连续穿透两层空隙个连续穿透两层空隙C C，即有，即有3 3个个O.VO.V，另外还有，另外还有4 4个未透两层空隙（个未透两层空隙（3 3个一二层个一二层间间A A位和位和1 1个该球正下方个该球正下方B B），即），即4 4个个T.VT.V；加上第三层堆积；加上第三层堆积后，在球上半部周围一样如此。对后，在球上半部周围一样如此。对CCPCCP也一样，仅位置调也一样，仅位置调换一下。换一下。故故每一个球周围共有每一个球周围共有6 6个个O.VO.V和和8 8个个T.VT.V。1 1个个O.VO.V为为6 6球共有，球共有，1 1个个T.VT.V为为4 4球共有，球共有，每每1 1个球对应个球对应分享为：分享为：6/6=6/6=1 1个个O.VO.V和和8/4=8/4=2 2个个T.VT.V。N N个等大球体个等大球体最密堆积时，必有最密堆积时，必有N N个个O.V 和和2N个个T.V四面体空隙数目是原子数四面体空隙数目是原子数2 2倍，八面体空隙数目等于原子数倍，八面体空隙数目等于原子数数学家曾经证实过，理论上三维结构中开普勒最密堆是等数学家曾经证实过，理论上三维结构中开普勒最密堆是等径球体空间拥有率最高极限，为径球体空间拥有率最高极限，为0.74040.7404。在四面体空隙中小球半径是在四面体空隙中小球半径是0.225R，八，八面体中是面体中是0.414R（R是大球半径）是大球半径）25第16页二、不等大球体紧密堆积二、不等大球体紧密堆积 不等径球体紧密堆积能够看成不等径球体紧密堆积能够看成较大较大球体成等大球体紧密堆积球体成等大球体紧密堆积方式，方式，较小较小球则按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙球则按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中，形成中，形成不等大球体紧密堆积不等大球体紧密堆积。在离子晶体结构中：在离子晶体结构中：阴离子（大半径离子）作紧密堆积阴离子（大半径离子）作紧密堆积 阳离子（小半径离子）填充在空隙中阳离子（小半径离子）填充在空隙中在实际晶体结构中，阳离子大小不一定能无间隙地充填在空在实际晶体结构中，阳离子大小不一定能无间隙地充填在空隙中，往往是阳离子尺寸稍大于空隙，从而将阴离子略微隙中，往往是阳离子尺寸稍大于空隙，从而将阴离子略微“撑开撑开”。在一些晶体结构中，阳离子尺寸较小，在阴离子形成空在一些晶体结构中，阳离子尺寸较小，在阴离子形成空 隙中能够有一定位移。所以隙中能够有一定位移。所以在离子晶体结构中，阴离子在离子晶体结构中，阴离子 通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某种程度变形通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某种程度变形。26第17页四面体密堆结构（四面体密堆结构（TCPtetrahedrally close-packed structure）Frank-Kaspar相相对于复杂合金（金属间化合物）对于复杂合金（金属间化合物）因为八面体堆积空隙大，四面体对于堆积因为八面体堆积空隙大，四面体对于堆积是有利是有利四面体堆积结构四面体堆积结构合金合金中往往有一个大原子中往往有一个大原子一个小原子，组成高配位环，有一个小原子，组成高配位环，有12个或个或14个原子围绕一个原子。个原子围绕一个原子。假如四面体用一样方式堆积不能填满整个假如四面体用一样方式堆积不能填满整个空间，利用合金结构，有些四面体发生扭空间，利用合金结构，有些四面体发生扭曲，来满足这个要求。曲，来满足这个要求。这种这种TCP结构合金局部区域往往有结构合金局部区域往往有20面体面体对称性。对称性。这和以后发觉准晶有渊源关系。这和以后发觉准晶有渊源关系。27第18页第五节第五节 配位数和配位多面体配位数和配位多面体 一一、配配位位数数（CN）一一个个原原子子或或离离子子配配位位数数是是指指在在晶晶体体结结构构中中该该原原子子或或离离子子周周围围，与与它它直直接接相相邻邻原原子子个个数数或或全全部部异号异号离子个数离子个数单单质质晶晶体体中中，假假如如原原子子作作最最紧紧密密堆堆积积，则则相相当当于于等等大大球球体体紧紧密密堆堆积积，不不论论是是六六方方还还是是立立方方紧紧密密堆堆积积，每每个个原原子子配配位位数数均均为为1212。假假如不是紧密堆积，则配位数将小于如不是紧密堆积，则配位数将小于1212。在在共共价价键键晶晶体体结结构构中中，因因为为共共价价键键方方向向性性和和饱饱和和性性，其其配配位位数数不不受球体紧密堆积规则支配，配位数普通较低，普通不大可能超出受球体紧密堆积规则支配，配位数普通较低，普通不大可能超出4 4。离离子子晶晶体体中中，配配位位数数指指是是最最邻邻近近异异号号离离子子数数，所所以以正正负负离离子子配配位位数数不不一一定定是是相相等等。阳阳离离子子普普通通处处于于阴阴离离子子紧紧密密堆堆积积空空隙隙中中，其其配配位位数数普普通通为为4 4或或6 6。假假如如阴阴离离子子不不作作紧紧密密堆堆积积，阳阳离离子子还还可可能能出出现现其它配位数。其它配位数。28第19页配位数配位数r r+/r/r-0.4140.414，正正负负离离子子能能亲亲密密接接触触，但但阴阴离离子子之之间间脱脱离离接接触触，正正负负离离子子离离子子之之间间引引力力很很大大，阴阴离离子间斥力较小，能量较低，结构稳定子间斥力较小，能量较低，结构稳定阴离子按正八面阴离子按正八面体堆积，正负离体堆积，正负离子彼此都能相互子彼此都能相互接触必要条件为接触必要条件为r+/r-=0.41429第20页CN6（八面体配位）（八面体配位）r r/r/r下限下限为为0.414，即，即 -1CN4（四面体配位）（四面体配位）r r/r/r下限下限为为0.225，即（，即（/)1CN8(立方体配位）立方体配位）r r/r/r下限下限为为0.732，即，即 1正负离子半径比对配位数影响正负离子半径比对配位数影响30设一立方体6面对角线组成一四面体，立方体边长为1，则 r r-2/2,r r /22/2第21页二、配位多面体二、配位多面体 1.1.配配位位多多面面体体 在在晶晶体体结结构构中中与与某某一一个个原原子子（或或阳阳离离子子）成成配配位位关关系系而而相相邻邻结结合合各各个个原原子子（或或阴阴离离子子）中中心心联联线线所所组组成多面体成多面体阳离子（或中心原子）位于配位多面体中心，各个配位阴阳离子（或中心原子）位于配位多面体中心，各个配位阴离子（或原子）中心则位于配位多面体角顶上离子（或原子）中心则位于配位多面体角顶上31第22页32第23页Coordination Number&Coordination Polyhedron同一阳离子同一阳离子CNCN，在阳，在阳/阴离子半径比边界附近，能够不阴离子半径比边界附近，能够不止一个（止一个（4 4或或6 6）。）。上述半径比关系，是以中心阳离子周围有尽可能多阴离上述半径比关系，是以中心阳离子周围有尽可能多阴离子与之相邻接触为前提（阴离子本身可不直接接触），子与之相邻接触为前提（阴离子本身可不直接接触），这么有利于降低阴阳离子间静电位能，使晶体结构稳定。这么有利于降低阴阳离子间静电位能，使晶体结构稳定。但阴离子不作最密堆积时，阳离子可能有其它配位数（但阴离子不作最密堆积时，阳离子可能有其它配位数（5、7、9、10），或），或CN不变，而半径比与上表中值不符。不变，而半径比与上表中值不符。配位多面体相同阳离子（或中心原子）配位多面体相同阳离子（或中心原子）CN必相同。必相同。配位数相同，配位多面体却可能不一样。配位数相同，配位多面体却可能不一样。八面体、四面体、立方体是经典配位多面体八面体、四面体、立方体是经典配位多面体(最常见最常见)实际晶体结构中因为阴离子堆积情况和键性改变，配位实际晶体结构中因为阴离子堆积情况和键性改变，配位多面体能够出现其它形式。多面体能够出现其它形式。33第24页2.2.配位多面体联接方式配位多面体联接方式一个阴离子通常要同时与若干个阳离子配位，各阳离一个阴离子通常要同时与若干个阳离子配位，各阳离子配位多面体就经过子配位多面体就经过 共有阴离子而联接。共有阴离子而联接。配位多面体配位多面体联接方式联接方式 ：共顶、共棱：共顶、共棱 、共面。、共面。除除CN=12CN=12两种配位两种配位多面体外，其它配多面体外，其它配位多面体普通以共位多面体普通以共顶联接，其次为配顶联接，其次为配位八面体或配位立位八面体或配位立方体共棱联，方体共棱联，共面联接不太可能，尤其在配位三角形和配位四面体中从不共面联接不太可能，尤其在配位三角形和配位四面体中从不出现。因共棱出现。因共棱、共面将造成多面体中心阳离子距离靠近，而、共面将造成多面体中心阳离子距离靠近，而使斥力使斥力，降低了晶体结构稳定，降低了晶体结构稳定 性。性。34第25页单键型晶体单键型晶体晶体中基本上只存在单一键。如金中金属键、金刚晶体中基本上只存在单一键。如金中金属键、金刚石中共价键、氯化钠中离子键。石中共价键、氯化钠中离子键。多键型晶体多键型晶体晶体中存在不止一个键型。如方解石中有两种各以晶体中存在不止一个键型。如方解石中有两种各以离子键和共价键键性为主键。多键晶体又称混合键晶体。离子键和共价键键性为主键。多键晶体又称混合键晶体。中间型键：某种键含有不一样百分比若干种键成份。与混合键不一中间型键：某种键含有不一样百分比若干种键成份。与混合键不一样。样。离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体氢键晶体离子键共价键金属键范氏力氢 键原子（或离子）之间原子（或离子）之间比较强烈相互作用比较强烈相互作用 化学键化学键2第六节第六节 离子键与晶离子键与晶 格格 类类 型型第26页1.1.离子键离子键 离子晶体离子晶体组成离子晶体基本质点是正、负离子，它们之间以组成离子晶体基本质点是正、负离子，它们之间以静静电作用力电作用力（库仑力）相结合（库仑力）相结合离子键无方向性，也无饱和性离子键无方向性，也无饱和性 离子晶体在无机材料中占有主要地位，离子晶体在无机材料中占有主要地位，经典金属元素与非金属元素化合物都是离子晶体经典金属元素与非金属元素化合物都是离子晶体3第27页2.2.共价键共价键 共价晶体共价晶体/原子晶体原子晶体共价键结协力是由共价键结协力是由共有电子对共有电子对产生产生共价晶体中按规则排列质点是中性原子，原子间以共有共价晶体中按规则排列质点是中性原子，原子间以共有电子对相结合。电子对相结合。共价键有方向性和饱和性。共价键有方向性和饱和性。共价键方向性和饱和性决定了共价晶体特征，如共价键方向性和饱和性决定了共价晶体特征，如结构稳结构稳定、熔点高、硬度大而脆定、熔点高、硬度大而脆等等共价晶体在无机材料中占有主要共价晶体在无机材料中占有主要地位，如地位，如Si3N4等等共价键在有机化合物中非常普遍共价键在有机化合物中非常普遍4第28页3.3.金属键金属键 金属晶体金属晶体周期表中周期表中I、II、III族元素单质晶体族元素单质晶体这些元素原子最外层电子数少，趋向于失去电子而成为这些元素原子最外层电子数少，趋向于失去电子而成为正离子，在这些金属正离子之间存在着由金属原子中脱正离子，在这些金属正离子之间存在着由金属原子中脱落下来电子，这些电子不象共价键那样主要为落下来电子，这些电子不象共价键那样主要为2个原子个原子所共有，而是为全部正离子所共有。所以，它们能够在所共有，而是为全部正离子所共有。所以，它们能够在整个晶体质点之间运动，称为整个晶体质点之间运动，称为自由电子自由电子。整个晶体就靠这些共有自由电子与各金属正离子之间整个晶体就靠这些共有自由电子与各金属正离子之间静静电引力电引力结合起来。结合起来。金属键也无方向性和饱和性金属键也无方向性和饱和性，所以能够形变而不破坏其，所以能够形变而不破坏其结合情况，金属晶体含有延展性，易于机械加工。结合情况，金属晶体含有延展性，易于机械加工。金属晶体中有大量自由电子，所以有优良导电性，不透金属晶体中有大量自由电子，所以有优良导电性，不透明而有光泽。明而有光泽。5第29页金属键和金属晶体金属键和金属晶体金属键有不一样类型：对于键金属来说，金属性最显著，金属键有不一样类型：对于键金属来说，金属性最显著，其离子相对而言较小；而过渡金属离子则较大。其离子相对而言较小；而过渡金属离子则较大。以电子密度改变，能够将金属分为两种类型：以电子密度改变，能够将金属分为两种类型：(1)丰满型（丰满型（full）(2)指金属离子之间间距指金属离子之间间距较小。较小。(3)如碱金属如碱金属(4)(2)开放型（开放型（open）(5)金属离子间间距较大。金属离子间间距较大。(6)如过渡金属如过渡金属6第30页4.4.分子键（范氏力）分子键（范氏力）分子晶体分子晶体范氏力是分子晶体中主要结协力，也存在于液态分子之间范氏力是分子晶体中主要结协力，也存在于液态分子之间分子键键能比离子、共价、金属键小分子键键能比离子、共价、金属键小12个数量级个数量级分子晶体中分子晶体中基本质点是分子基本质点是分子，分子内主要靠，分子内主要靠共价键结合共价键结合因为范氏力很弱，分子晶体熔点和硬度都很小，很多分子晶因为范氏力很弱，分子晶体熔点和硬度都很小，很多分子晶体在室温下是气态体在室温下是气态大部分有机化合物晶体，惰性气体元素晶大部分有机化合物晶体，惰性气体元素晶体体以范氏力为主要结协力分子晶体在陶瓷材以范氏力为主要结协力分子晶体在陶瓷材料中几乎没有，但这种结协力在各种晶体料中几乎没有，但这种结协力在各种晶体粉末颗粒之间、各种层状硅酸盐（如滑石、粉末颗粒之间、各种层状硅酸盐（如滑石、云母等）层与层之间普遍存在云母等）层与层之间普遍存在7第31页5.5.氢键氢键 氢键晶体氢键晶体在分子中氢原子与一个在分子中氢原子与一个原子原子A键合时，还能形成与另一个键合时，还能形成与另一个原子原子B附加键附加键能够在同一个分子中能够在同一个分子中也能够在另一个分子中也能够在另一个分子中以氢键结合起来晶体以氢键结合起来晶体 氢键晶体氢键晶体单个氢键可能不是太起眼，但大群氢键集体效应就会令人刮目相看。单个氢键可能不是太起眼，但大群氢键集体效应就会令人刮目相看。如氢如氢键会造成分子液体中分子之间缔合；水一些性能异常（如沸点高达键会造成分子液体中分子之间缔合；水一些性能异常（如沸点高达373K，熔点以上密度异常）是和氢键相关；氢键在生物分子结构中，熔点以上密度异常）是和氢键相关；氢键在生物分子结构中起主要作用，起主要作用，DNA与蛋白质螺旋结构就是靠一系列氢键连结起来。与蛋白质螺旋结构就是靠一系列氢键连结起来。8第32页晶体类型比较表晶体类型比较表第33页三、离子键与离子晶体特点三、离子键与离子晶体特点 1.1.离子键形成及特点离子键形成及特点含有稳定电子构型阳、阴离子，普通电子云密度成球形对含有稳定电子构型阳、阴离子，普通电子云密度成球形对称分布，由阳、阴离子过剩电荷所产生静电引力将二者结称分布，由阳、阴离子过剩电荷所产生静电引力将二者结合起来离子晶体。合起来离子晶体。这种结协力离子键，并不要求电子云变形，且这种结协力离子键，并不要求电子云变形，且各方向各方向均能吸引，故离子键无方向性均能吸引，故离子键无方向性；另；另每一个离子均可吸引不每一个离子均可吸引不一样数目标异号离子，在空间延展开，故也一样数目标异号离子，在空间延展开，故也无饱和性无饱和性。每一离子可看作一带电子云圆球，阳、阴离子电子云分别每一离子可看作一带电子云圆球，阳、阴离子电子云分别绕其核旋转，但离子间电子云又相互排斥，当引力与斥力绕其核旋转，但离子间电子云又相互排斥，当引力与斥力平衡时，阳、阴离子间保持一定距离，在各自平衡位置上平衡时，阳、阴离子间保持一定距离，在各自平衡位置上振动。振动。离子晶体结构可近似地归结为这些圆球堆积结构几何作用便凸现，离子晶体结构可近似地归结为这些圆球堆积结构几何作用便凸现，怎样堆积还受离子怎样堆积还受离子电价、离子半径电价、离子半径等原因控制。等原因控制。10第34页2.离子晶体共性离子晶体共性 共性共性:离子晶体之空间格子结点上为交替排列阳、阴离离子晶体之空间格子结点上为交替排列阳、阴离子，其间离子键使结合比较牢靠，故离子晶体普通均含子，其间离子键使结合比较牢靠，故离子晶体普通均含有较高熔点、适当硬度，延展性很小，本身不导电，但有较高熔点、适当硬度，延展性很小，本身不导电，但溶于极性溶剂或熔融后，释放出自由离子，即可导电。溶于极性溶剂或熔融后，释放出自由离子，即可导电。大多数盐类、金属氧化物等为离子晶体。大多数盐类、金属氧化物等为离子晶体。巨型分子巨型分子离子晶体往往是巨型分子。整个晶离子晶体往往是巨型分子。整个晶体是由离子键将全部离子结合起来一个巨型分子。体是由离子键将全部离子结合起来一个巨型分子。如如NaCl晶体中，每晶体中，每1个离子均为个离子均为6个异号离子所包个异号离子所包围，并无单一围，并无单一NaCl形式分子存在。形式分子存在。需要把化学式与分子式、分子式与结构式区分开。需要把化学式与分子式、分子式与结构式区分开。NaCl实为化学式，作为分子式是为了方便。其它实为化学式，作为分子式是为了方便。其它离子晶体也如此。离子晶体也如此。11第35页四、晶格能与离子键强度四、晶格能与离子键强度1.晶格能晶格能晶格能反应离子键强度和晶体稳定性。晶格能反应离子键强度和晶体稳定性。U，形成离子键，形成离子键越强，晶体越稳定。越强，晶体越稳定。2.离子键强度：离子键强度：由晶格能表达由晶格能表达离子键强度与离子电价和马德隆常数或离子能量常数成离子键强度与离子电价和马德隆常数或离子能量常数成正比，与键长成反比。键强正比，与键长成反比。键强，离子晶体熔点、硬度，离子晶体熔点、硬度，且较难溶于溶剂（如水）。，且较难溶于溶剂（如水）。表征离子间结协力大小表征离子间结协力大小N阿伏加德罗常数，阿伏加德罗常数，e电子电荷电子电荷w+、w-正、负离子电价正、负离子电价d0两相邻异号离子间距离（键长）两相邻异号离子间距离（键长）马德隆常数马德隆常数m玻恩指数玻恩指数12第36页五、电负性五、电负性 电负性是为了比较元素原子在形成化电负性是为了比较元素原子在形成化合物时电子转移倾向而建立概念，只合物时电子转移倾向而建立概念，只含有相对大小意义。含有相对大小意义。13第37页电负性差电负性差值值离离子子键键和和共共价价键键过过渡渡：鲍鲍林林用用元元素素电电负负性性差差值值 X=XA-XB 计算化合物中离子键成份（计算化合物中离子键成份（P%正比于正比于X）两两个个元元素素电电负负性性差差值值越越大大，结结合合时时离离子子键键成成份份越越高高；反反之之，共价键成份为主共价键成份为主SiO2晶体晶体 X=3.5-1.8=1.7Si-O键现有共价键又有离子键键现有共价键又有离子键在晶体结构中，纯粹离子键和共价键结合在晶体结构中，纯粹离子键和共价键结合实际上是不多实际上是不多 NaCl晶体晶体 X=3.0-0.9=2.1离子键为主离子键为主 SiC晶体晶体 X=2.5-1.8=0.7共价键为主共价键为主14第38页作业1、配位数和配位多面体、分别写出离子晶体和共价晶体概念及性质特点。第39页第七节第七节 鲍林规则鲍林规则 1928年，鲍林（年，鲍林（L.Pauling）在戈尔德施密特定律基础上，）在戈尔德施密特定律基础上，对离子晶体结构普通原理总结归纳出五条规则。共同奠对离子晶体结构普通原理总结归纳出五条规则。共同奠定了晶体化学基础。定了晶体化学基础。鲍鲍林林规规则则是是从从已已知知大大量量试试验验数数据据和和离离子子晶晶体体结结合合能能理理论论中中归归纳纳和和推推导导出出来来相相关关离离子子晶晶体体结结构构与与其其化化学学组组成成关关系系一些基本规律。一些基本规律。由由离离子子晶晶体体结结构构中中归归纳纳出出来来，符符合合大大多多数数离离子子晶晶体体结结构构情情况况。但但对对过过渡渡元元素素化化合合物物不不完完全全适适用用，更更不不适适用用非非离离子晶体。子晶体。对对过过渡渡元元素素化化合合物物晶晶体体和和非非离离子子晶晶体体晶晶体体结结构构，需需用用晶晶体场、配位场体场、配位场等理论来说明。等理论来说明。38第40页一、鲍林第一规则一、鲍林第一规则半径比效应规则半径比效应规则离子化合物中，在每一阳离子周围形成一阴离子配位离子化合物中，在每一阳离子周围形成一阴离子配位多面体，阴、阳离子之间距离取决于离子半径之和，多面体，阴、阳离子之间距离取决于离子半径之和，而而阳离子阳离子配位数则取决于阳阴离子半径之比。配位数则取决于阳阴离子半径之比。这一规则表示了离子晶体结这一规则表示了离子晶体结构基本原理，在此种结构构基本原理，在此种结构中离子作为一级近似可处理中离子作为一级近似可处理为相互接触刚性球，各有为相互接触刚性球，各有特征、恒定半径，而球特征、恒定半径，而球堆积方式则取决于其相对堆积方式则取决于其相对大小。大小。注意是注意是阳离子阳离子配位数受配位数受半径比限制，而非半径比限制，而非阴离子阴离子配位数配位数39第41页二、鲍林第二规则二、鲍林第二规则 静电价规则静电价规则在在一一个个稳稳定定晶晶体体结结构构中中，从从全全部部相相邻邻接接阳阳离离子子抵抵达达一一个个阴阴离子静电价总强度，等于阴离子电荷数。离子静电价总强度，等于阴离子电荷数。对对于于一一个个规规则则配配位位多多面面体体而而言言，中中心心阳阳离离子子抵抵达达每每一一配配位位阴离子静电强度阴离子静电强度S，等于该阳离子电荷数，等于该阳离子电荷数Z除以它配位数除以它配位数n:静静电电价价规规则则适适合合用用于于全全部部离离子子化化合合物物，在在许许多多情情况况下下也也适适合用于离子性不完全晶体结构中。合用于离子性不完全晶体结构中。如萤石（如萤石（CaFCaF2 2）：）：CaCa2+2+配位数为配位数为8 8，Ca-FCa-F键静电强度为键静电强度为S=2/8=1/4S=2/8=1/4F F-电电荷荷数数为为1 1，配配位位数数为为4 4，所所以以，每每一一个个F F-是是四四个个Ca-Ca-F F配位立方体共有角顶配位立方体共有角顶40第42页三、鲍林第三规则三、鲍林第三规则阴离子配位多面体联接方式规则阴离子配位多面体联接方式规则在一配位结构中，两阴离子配位多面体以共棱、尤其在一配位结构中，两阴离子配位多面体以共棱、尤其是共面方式存在时会降低结构稳定性，尤其是电价高、是共面方式存在时会降低结构稳定性，尤其是电价高、配位数低离子，此效应显著。当阴、阳离子半径比靠配位数低离子，此效应显著。当阴、阳离子半径比靠近多面体稳定下限值时，此效应尤为显著。近多面体稳定下限值时，此效应尤为显著。41第43页鲍鲍林林第第三三规规则则42第44页四、鲍林第四规则公用几何元素规则四、鲍林第四规则公用几何元素规则在在含含有有一一个个以以上上阳阳离离子子晶晶体体中中，电电价价大大、半半径径小小、配配位数低那些阳离子尤其倾向于共顶连接。位数低那些阳离子尤其倾向于共顶连接。鲍林第四规则实际上是第三规则延伸鲍林第四规则实际上是第三规则延伸所谓共有配位多面体要素，是指共顶、共棱和共面所谓共有配位多面体要素，是指共顶、共棱和共面在在一一个个晶晶体体结结构构中中，有有各各种种阳阳离离子子存存在在，则则高高电电价价、低低配配位位数数阳阳离离子子配配位位多多面面体体趋趋于于尽尽可可能能互互不不相相连连，它它们们中中间间由由其它离子配位多面体隔开，至多也只可能以共顶方式相连其它离子配位多面体隔开，至多也只可能以共顶方式相连因因为为一一对对阳阳离离子子之之间间互互斥斥力力是是按按电电价价数数平平方方关关系系成成正正比比增增加加43第45页五、鲍林第五规则五、鲍林第五规则 节约规则节约规则 晶体中不一样多面体组成类型数量倾向于最小。晶体中不一样多面体组成类型数量倾向于最小。在在同同一一晶晶体体结结构构中中，晶晶体体化化学学性性质质相相同同不不一一样样离离子子，将将尽尽可可能能采采取取相相同同配配位位方方式式，从从而而使使本本质质不不一一样样结结构构组组元元种种类类数目尽可能少数目尽可能少比比如如:在在镁镁橄橄榄榄石石Mg2SiO4中中，SiO4四四面面体体彼彼此此互互不不相相连连，被被与与之之共共棱棱MgO6八八面体相隔开。面体相隔开。在在其其它它硅硅酸酸盐盐矿矿物物中中，SiO4四四面面体体也也只只能共顶角。能共顶角。比如：比如：在晶体结构中存在在晶体结构中存在SiO4四面体结四面体结构单元时，就普通不会有其它类型构单元时，就普通不会有其它类型SiO4多面体同时存在。多面体同时存在。44第46页第八节晶体场理论与配位场理论第八节晶体场理论与配位场理论 一、晶体场理论基本概念一、晶体场理论基本概念 在晶体结构中，阳离子周围配位体在晶体结构中，阳离子周围配位体与阳离子成配位关与阳离子成配位关系系阴离子阴离子或负极朝向中心阳离子或负极朝向中心阳离子偶极分子偶极分子，所形成静电势，所形成静电势场称为晶体场。场称为晶体场。晶体场理论仍是一个静电作用理论，即把中心离子和周围配位体相互晶体场理论仍是一个静电作用理论，即把中心离子和周围配位体相互作用，看作类似离子晶体中正负离子间静电作用。作用，看作类似离子晶体中正负离子间静电作用。因为过渡金属元素电子壳层特殊性，它们