超分子化学葫芦脲省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章 以葫芦脲为受体分子识别与组装第第1页页葫芦脲类主体物质第第2页页葫芦脲分子填充模型及传统木桶外型类比葫芦脲分子填充模型及传统木桶外型类比第第3页页8.1 8.1 葫芦脲结构葫芦脲结构第第4页页8.28.2 葫芦脲发觉 1905 年年Behrend（德德国国）等等利利用用甲甲醛醛和和苷苷脲脲(尿尿素素和和乙乙二二醛醛缩缩合合物物)在在酸酸性性条条件件下下缩缩合合成成环环制制得得一一个个新新大大环环化化合合物物,当当初初分分析析结结果果确确定定结结构构为为:C10H11N7O4.2H2O，以以后后发发觉觉其其为为错错误误结结果果。不不过过该该化化合合物物对对强强酸酸、强强碱碱均均十十分分稳稳定定。尽尽管管未未确确定定其其结结构构,他仍制备了一系列金属加合物他仍制备了一系列金属加合物,元素分析结果表明得到了水合物。元素分析结果表明得到了水合物。1981 年年Freeman 等等重重新新研研究究此此反反应应，得得到到了了一一个个无无色色晶晶状状化化合合物物，由由X-射射线线衍衍射射分分析析，确确定定其其结结构构为为(C6H6N4O2)6。它它是是一一个个含含有有空空腔腔桶桶状状大大环环，顶顶部部和和底底部部两两端端为为羰羰基基氧氧。因因其其形形状状酷酷似似葫葫芦芦(Cucurbitaceae)，故故Freeman 等等提提议议用用葫葫芦芦脲脲(Cucurbituril，简简称称CB)命命名名这这种种大大环环化化合合物物，因因为为其其系系统统命命名太复杂，该俗名当前已被学术界广泛接收和使用。名太复杂，该俗名当前已被学术界广泛接收和使用。第第5页页8.3 8.3 葫芦脲合成葫芦脲合成路线苷脲苷脲 Day 等详细研究了酸催化合成葫芦510脲中反应机理以及酸类型、酸浓度、反应物浓度、反应温度等对产物分配影响。结果表明，H2SO4 最有利于葫芦6脲生成，其次是TsOH 和HCl，伴随H2SO4 浓度降低，葫芦6脲在产物中百分比降低。而以HCl 催化时，最正确反应温度是100。第第6页页Synthesis of CB6 and CBn homologuesChem.Commun.,619629第第7页页Synthesis of free CB10第第8页页 因为葫芦脲高度稳定性，其衍生化一直是一个悬而未决问题。年Kim 等在85水溶液中用K2S2O8 将葫芦6脲处理 6 hrs，结晶得到了全羟基化葫芦6脲，收率45，可与铂离子成络合物。这是第一次实现葫芦脲直接官能团化，从而使葫芦脲深入衍生化成为可能，且该葫芦脲衍生物含有良好溶解性，大大扩展了葫芦脲应用前景。葫芦n脲直接衍生化第第9页页X-射线晶体衍射图证实羟基位于葫芦脲骨架结构外围该反应机理当前还不十分清楚.但有些人提出了过硫酸钾氧化机理：迟缓释放出H2O2.提纯：丙酮扩散，重结晶采取类似方法能够得到葫芦5,7,8脲衍生物。第第10页页 化合物7 在NaH 存在下与烯丙基溴化物反应得到烷基化衍生物8，而8 可继续与硫醇反应得到10，7 也能够与丙酸酐在三乙胺作用下得到酰基化衍生物9。第第11页页Pathway to CB6 involving stepwise addition of glycoluril monomer 1寡聚葫芦脲合成寡聚葫芦脲合成第第12页页Step-growth cyclo-oligomerization route to ns-CBn第第13页页第第14页页8.4 葫芦6脲晶体结构及其结构参数Chem.Commun.,619629第第15页页葫芦n脲结构参数比较第第16页页CBn with odd n(n=5,7)are nicely soluble in neutral water whereas CBn with even n(n=6,8,10)are poorly soluble.Fortunately,CBn exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations(e.g.Na2SO4)and many CBn guest complexes exhibit good solubility in water葫芦脲水溶性葫芦脲水溶性第第17页页 固态葫芦脲含有很高热稳定性，葫芦5,6,8脲加热到420仍不分解，而葫芦8脲在HCl 中100下连续加热会转化为较小葫芦脲。经过环张力能计算，发觉葫芦6脲最稳定，葫芦7脲略差一些(环张力能约4.2 kJ/mol)，而葫芦5,8 脲则要差多(环张力能25.2 kJ/mol)。葫芦脲含有刚性结构，能够与分子和离子形成高选择性和稳定性配合物，从而在超分子化学中有着极其主要应用。全羟基化葫芦6脲尺寸与葫芦6脲相当，能够溶于DMSO、DMF 等溶剂，最主要是羟基能够深入衍生化，而含有巨大应用潜力。葫芦n脲结构稳定性比较第第18页页8.5 葫芦脲分子识别 葫芦脲是一类拥有内腔大环穴状配体，其疏水内腔和由极性羰基基团形成端口，使其含有极强高度专一主客体键合能力。Mock对葫芦6脲作为合成受体键合客体分子性质进行了广泛研究。因为葫芦脲同系物空腔和端口尺寸伴随缩合数增大而增大，从而能够键合各种大小不一样分子和离子。第第19页页8.5.1 脂肪铵离子识别脂肪铵离子识别 Freeman报报道道，酸酸性性溶溶液液，加加入入一一倍倍量量葫葫芦芦6脲脲能能够够使使脂脂肪肪胺胺甲甲基基质质子子信信号号移移向向高高场场0.6-1.0 ppm,说说明明二二者者形形成成配配合合物物。其其中中脂脂肪肪胺胺阳阳离离子子端端与与葫葫芦芦脲脲羰羰基基偶偶极极负负端端键键合合，而而输输水水客客体体端端基基则则穿穿入入空空腔腔，相相对对于于溶溶剂剂酸酸性性水水环环境境而而言言，葫葫芦芦脲脲空空腔腔为为质质子子屏屏蔽蔽区区，所所以以位位于于内内腔腔质质子子展展现现较较大大化化学学位位移改变。这归因于主体分子移改变。这归因于主体分子12脲羰基磁各向异性。脲羰基磁各向异性。Mock和和Shil等等深深入入详详细细研研究究了了葫葫芦芦脲脲与与各各类类脂脂肪肪铵铵离离子子在在酸酸性性溶溶液液（甲甲酸酸溶溶液液）中中相相互互作作用用，可可经经过过1H-NMR和和紫紫外外光谱监测。光谱监测。如如：向向异异丁丁基基胺胺（(CH3)2CHCH2NH2稀稀甲甲酸酸溶溶液液中中加加入入葫葫芦芦脲脲，造造成成脂脂肪肪胺胺甲甲基基质质子子谱谱减减弱弱，伴伴伴伴随随另另一一个个两两重重峰峰出出现，推测配合物计量比为现，推测配合物计量比为1：1。第第20页页葫芦葫芦6脲与各类胺配合物离解常数脲与各类胺配合物离解常数第第21页页(a)Structure of the CB6.9n=6 complex,and(b)plot of log Ka versus chain length for 9n.(9n=H3N(CH2)nNH3)第第22页页从上表看出：从上表看出：(1)数据中离解常数均较低，说明葫芦脲对这些胺都有极数据中离解常数均较低，说明葫芦脲对这些胺都有极高亲协力。高亲协力。(2)葫芦葫芦6脲可包结分子尺寸为脲可包结分子尺寸为0.5 nm多亚甲基链。对正多亚甲基链。对正烷基胺包结配位稳定性为：烷基胺包结配位稳定性为：1 2 3 5 6 7,正丁胺正丁胺最稳定。可能是四个碳链正丁胺能完全充满葫芦脲空腔。最稳定。可能是四个碳链正丁胺能完全充满葫芦脲空腔。更长链则深至第二个端口外，影响其稳定性。更长链则深至第二个端口外，影响其稳定性。对于二胺，情况与这类似，烷基链含对于二胺，情况与这类似，烷基链含4-6个碳时，稳定个碳时，稳定性最好。性最好。（3）小环烷基也能被包结，环丁基）小环烷基也能被包结，环丁基甲甲胺环及环戊基胺环及环戊基甲甲胺胺最正确，甚至超出正丁胺。环烷基甲胺离子比对应环胺离最正确，甚至超出正丁胺。环烷基甲胺离子比对应环胺离子轻易被包结，后者因为立体原因铵离子被拖离极性羰基子轻易被包结，后者因为立体原因铵离子被拖离极性羰基而移向空腔中部，影响其稳定性。而移向空腔中部，影响其稳定性。（4）环己烷分子尺寸太大，不能被包结。）环己烷分子尺寸太大，不能被包结。第第23页页（5）苯苯环环是是葫葫芦芦6脲脲包包结结尺尺寸寸上上限限，尽尽管管苯苯环环分分子子尺尺寸寸略大于葫芦脲空腔，但仍可被包结。略大于葫芦脲空腔，但仍可被包结。如如：对对位位取取代代苯苯衍衍生生物物可可被被包包结结，而而邻邻位位或或间间位位则则不不能能，立立体体位位阻阻起起了了主主导导作作用用。其其中中对对位位取取代代苯苯包包结结后后，其其主主体体笼笼形形结结构构发发生生显显著著变变形形。所所以以多多数数芳芳胺胺配配合合物物稳稳定定性性均均较较弱。弱。与与环环胺胺不不一一样样，在在苯苯环环与与铵铵离离子子间间引引入入一一个个亚亚甲甲基基，其其稳稳定定性性显显著著下下降降，因因为为苯苯环环占占满满空空腔腔，引引入入亚亚甲甲基基会会使使铵铵离子远离羰基，影响其稳定性。离子远离羰基，影响其稳定性。（6）铵铵离离子子可可与与葫葫芦芦脲脲端端口口6个个羰羰基基交交替替形形成成三三个个氢氢键键，。小小分分子子胺胺有有利利于于形形成成这这种种氢氢键键，不不过过较较大大客客体体分分子子，则则因因为为碳碳链链完完全全占占据据空空腔腔，对对称称性性氢氢键键会会迫迫使使分分子子采采取取不不利利于于主主客客体体相相互互作作用用构构象象。依依据据结结构构模模型型发发觉觉，氮氮上上两两个个氢氢质子形成氢键，而另一个伸向外腔。质子形成氢键，而另一个伸向外腔。第第24页页Values of Ka(M1)for hostguest complexes of CB6CB8 with various guests CB6CB8对其它有机胺分子识别对其它有机胺分子识别第第25页页Kinetic and thermodynamic self-sortingThe half-life for dissociation of CB6.25 is 26 years approximately 100-fold slower than avidin biotin第第26页页pH 调控包结模式调控包结模式第第27页页第第28页页High values of Krel with CB7 and CB8第第29页页8.5.2 有机染料客体有机染料客体 大大小小适适合合染染料料分分子子与与葫葫芦芦脲脲可可形形成成比比较较稳稳定定包包结结配配合合物物。因因为为众众多多染染料料分分子子疏疏水水性性较较强强，可可与与葫葫芦芦脲脲空空腔腔产产生生疏疏水水相相互互作作用用非非线线形形染染料料分分子子必必须须变变形形，以以适适合合葫葫芦芦脲脲刚刚性性腔腔体体。线线形形分分子子如如苯苯酚酚蓝蓝与与葫葫芦芦脲脲（Ks=93dm3/mol）包结配位比包结配位比-环糊精（环糊精（Ks=1.3 dm3/mol）稳定）稳定.酸酸性性条条件件下下苯苯酚酚蓝蓝易易于于分分解解形形成成苯苯醌醌和和对对位位二二取取代代苯苯胺胺。葫葫芦芦脲脲包包结结配配位位使使其其稳稳定定性性大大增增，如如在在0.10 mol/dm3 盐盐酸酸溶溶液液中中其其分分解解速速率率很很低低，苯苯酚酚蓝蓝半半衰衰期期为为7小小时时，而而无无主主体体 仅仅3分分钟钟，-环环糊糊精精存存在在时时也也仅为仅为7分钟。分钟。第第30页页 有些极性很强分子，在水中溶解度很好，如骨螺紫有些极性很强分子，在水中溶解度很好，如骨螺紫为有为有4个电负性氧铵离子，虽可能与葫芦脲极性羰基端个电负性氧铵离子，虽可能与葫芦脲极性羰基端口存在相互作用，但在酸性溶液中没有观察到稳定化作口存在相互作用，但在酸性溶液中没有观察到稳定化作用，说明其没有进入主体空腔。用，说明其没有进入主体空腔。尺寸匹配对包结配位影响极大尺寸匹配对包结配位影响极大第第31页页Neugebauer和和Knoche利利用用吸吸收收光光谱谱法法研研究究了了葫葫芦芦脲脲与与4-氨氨基基-4-硝硝基基偶偶氮氮苯苯（分分散散橙橙3，DO3）和和4,4-二二氨氨基基偶偶氮氮苯苯（Diam）在在盐盐酸酸水水溶溶液液中中包包结配位热力学和动力学特征。结配位热力学和动力学特征。研究发觉葫芦脲与偶氮染料形成研究发觉葫芦脲与偶氮染料形成1：1配合物，配合物，在酸度在酸度 1mol/dm3 以以下时，下时，DO3与葫芦脲按下式进行分步配合反应与葫芦脲按下式进行分步配合反应。第三步为控速步。两种染料均可与葫芦脲形成稳定配合物。第三步为控速步。两种染料均可与葫芦脲形成稳定配合物。葫芦脲对染料包结在纺织工业中有主要研究意义。葫芦脲对染料包结在纺织工业中有主要研究意义。第第32页页1:2 host:guest complexe第第33页页第第34页页第第35页页8.5.3 金属离子金属离子葫芦脲对金属离子包结当前研究相对较少葫芦脲对金属离子包结当前研究相对较少Buschmann等报道了在水溶液中葫芦脲对碱金属等报道了在水溶液中葫芦脲对碱金属离子和其它阳离子配合作用。离子和其它阳离子配合作用。葫芦脲在纯水中溶解度极低，所以采取了含有不葫芦脲在纯水中溶解度极低，所以采取了含有不一样金属离子浓度一样金属离子浓度饱和溶解法饱和溶解法。主客体间形成了。主客体间形成了化学计量比化学计量比1：2配合物。因为两个金属离子键合配合物。因为两个金属离子键合点位被刚性空腔隔开，第一个阳离子键合不会影点位被刚性空腔隔开，第一个阳离子键合不会影响第二个阳离子键合，所以响第二个阳离子键合，所以Ks,1和和Ks,2基本相当。基本相当。第第36页页葫芦脲与金属离子配位是基于葫芦脲羰基基团对电荷稠密阳葫芦脲与金属离子配位是基于葫芦脲羰基基团对电荷稠密阳离子是优良离子是优良 给体，其与金属离子配位优于冠醚。给体，其与金属离子配位优于冠醚。葫芦脲刚性结构阻止配位过程构型改变，所以全部给电子原葫芦脲刚性结构阻止配位过程构型改变，所以全部给电子原子均处于一个平面，有利于键合。子均处于一个平面，有利于键合。羰基键较之醚键，极性更高，对键合有利。羰基键较之醚键，极性更高，对键合有利。葫芦脲与葫芦脲与18冠冠6 比较，前者与阳离子键合能力更强。比较，前者与阳离子键合能力更强。葫葫芦芦脲脲与与（2，2，2）穴穴醚醚对对金金属属阳阳离离子子键键合合能能力力相相当当，配配合合物物常常数数（除除H+,K+外外）均均处处于于同同一一数数量量级级，甚甚至至葫葫芦芦脲脲更更高高。（K+半半径径 0.138 nm与与穴穴醚醚0.14 nm匹匹配配理理想想，所所以以（2，2，2）穴醚与）穴醚与K+配位稳定常数优于葫芦脲。配位稳定常数优于葫芦脲。第第37页页Knoche和和Buschmann以对甲苄胺离子以对甲苄胺离子（MBAH+)作为指示剂测定了碱金属离子和铵作为指示剂测定了碱金属离子和铵离子与葫芦脲包结配位作用。离子与葫芦脲包结配位作用。结果表明：葫芦脲与金属离子形成结果表明：葫芦脲与金属离子形成1：1和和1：2 配合物，前者占主导地位。后者只有在金属离配合物，前者占主导地位。后者只有在金属离子浓度很高时才形成，可能是同性离子存在静子浓度很高时才形成，可能是同性离子存在静电排斥作用。电排斥作用。Na+半径为半径为0.102nm与葫芦脲端口直径与葫芦脲端口直径0.40nm差差异较大，尺寸并不匹配，但其形成配合物最为异较大，尺寸并不匹配，但其形成配合物最为稳定，由此推测，稳定，由此推测，溶剂分子溶剂分子可能参加配位过程。可能参加配位过程。第第38页页葫芦脲与一些阳离子配位稳定常数葫芦脲与一些阳离子配位稳定常数（lgKs）与离子半径对应图）与离子半径对应图第第39页页 Kim等经过向溶于等经过向溶于0.2 mol/dm3 硫酸钠水溶液硫酸钠水溶液葫芦脲中扩散乙醚方法得到葫芦脲与钠离子形成葫芦脲中扩散乙醚方法得到葫芦脲与钠离子形成配合物单晶，配合物单晶，X-射线研究结果发觉，每个端口分射线研究结果发觉，每个端口分别有两个钠离子和五个水分子与羰基作用，形成别有两个钠离子和五个水分子与羰基作用，形成“盖盖”式结构，而葫芦脲空腔还包结了式结构，而葫芦脲空腔还包结了3个水分个水分子。化学式为：子。化学式为：C36H36N24O12)Na4(H2O)10.3(H2O)(SO4)2.10H2O 向此溶液中加入四氢呋喃后，观察到向此溶液中加入四氢呋喃后，观察到THF在在葫芦脲空腔核磁信号。单晶衍射表明葫芦脲空腔核磁信号。单晶衍射表明THF取代了取代了空腔内水分子。钠离子与水分子结构没有改变。空腔内水分子。钠离子与水分子结构没有改变。第第40页页葫芦脲铯配合物作为主体分子包结和释放四氢呋喃客体分子葫芦脲铯配合物作为主体分子包结和释放四氢呋喃客体分子 将硫酸钠换为氯化铯，将硫酸钠换为氯化铯，Kim等发觉葫芦脲每侧端口仅经过等发觉葫芦脲每侧端口仅经过四个羰基结合一个铯离子，形成类似上面钠离子盖式配合物。四个羰基结合一个铯离子，形成类似上面钠离子盖式配合物。此时葫芦脲空腔则仅有一个水分子。此时葫芦脲空腔则仅有一个水分子。向其中加入向其中加入THF分子，一样观察到分子，一样观察到THF进入空腔信号，晶进入空腔信号，晶体结构表明一个铯离子被包结在端口，而一个体结构表明一个铯离子被包结在端口，而一个THF包结到葫包结到葫芦脲空腔。芦脲空腔。而当加入酸后，离子和而当加入酸后，离子和THF分子分别从葫芦脲端口和空腔分子分别从葫芦脲端口和空腔解离出来。解离出来。所以可经过改变溶液酸碱度来控制葫芦脲对底物分子配位所以可经过改变溶液酸碱度来控制葫芦脲对底物分子配位作用，为人工受体可逆地结合模型底物提供了成功范例。作用，为人工受体可逆地结合模型底物提供了成功范例。第第41页页葫芦8脲与Cu(环胺)(H2O)2+配合物 包结在葫芦8脲中环胺，其内部还能够再结合Cu2+等金属离子，形成Cu(cyclen)(H2O)2+，Cu2+处于5 个配位键中心，水分子被键合在环胺中轴线上方，并略有倾斜。环胺与外部葫芦脲大环几乎平行，二者平面之间存在4倾角。图 是其X 射线晶体衍射图样。8.5.5 其它客体分子第第42页页 Kim等发觉MV2+/葫芦8脲1：1 配合物氧化失去一个电子，快速产生2：1 配合物(MV+)2/葫芦8脲11，MV+二聚化常数约为2107(Lmol-1)，比MV+单独在水溶液中高105倍。即使该机理尚不明确，但为研究用电化学控制分子机器提供了帮助。(MV+)2/葫芦8脲配合物配比改变第第43页页 Jeon 等发觉缺电子二甲基紫精阳离子(MV2+)与富电子2,6-二羟基萘(DHNp)发生电荷转移作用，能与葫芦8脲形成稳定1:1:1 包合物 12，CB8-DHNp-C1VC122+（12a）(或C1VC162+，12b)。12a(12b)含有双亲性，可自发形成巨囊，透射电镜(TEM)图像显示巨囊直径约为20 nm。经过氧化还原反应会破坏电子转移体系，造成囊坍塌。这种独特囊有许多潜在应用价值，如开发智能材料。葫芦8脲三元配合物第第44页页Ong将紫精(4,4-二吡啶)经过共价键连接在以羧基为终端树枝状多胺焦点处，得到(多胺3-V2+)13，再以13 为客体分子与葫芦7脲在水溶液中反应得到配合物14。树枝状多胺内部有一定空腔，也能够包结客体分子，广泛用作主体分子，并可用于药品输送26，而在此处用作客体，却较为少见。树枝状客体分子与葫芦7脲配合物第第45页页 Miyahara 等研究发现小气体分子如等研究发现小气体分子如He、Ne 和和H2(分分子直径分别为子直径分别为2.60、2.89 和和2.75)可自由出入十甲基葫芦可自由出入十甲基葫芦5脲，其次脲，其次,大气体分子如大气体分子如Kr、Xe 和和CH4(分子直径分别分子直径分别为为3.60、3.96 和和3.80)则没有显著吸收，中等大小气体分则没有显著吸收，中等大小气体分子如子如N2、N2O、CO2 等则可被反复吸附或释放。等则可被反复吸附或释放。NMR 以以及及X 射线晶体衍射图表明气体分子在葫芦脲空腔内键合。射线晶体衍射图表明气体分子在葫芦脲空腔内键合。Miyahara将将CO2 含量为含量为5(vol)%空气循环经过十甲基空气循环经过十甲基葫芦葫芦5脲粉末，脲粉末，1h 后后CO2 浓度降为浓度降为0.01(vol)%，且该葫，且该葫芦脲可以在较低温度下芦脲可以在较低温度下(110)再生，在控制温室气体领域再生，在控制温室气体领域有一定应用价值。有一定应用价值。第第46页页葫芦脲同系物与对应客体第第47页页8.6 超分子催化超分子催化 1983年年 Mock报报道道了了葫葫芦芦脲脲对对有有机机铵铵离离子子包包结结配配位位作作用用，随随即即研研究究了了对对1，3-偶偶极极环环加加成成催催化化作作用用。发发觉觉在在葫葫芦芦脲脲存在下，反应显著加速，为原反应存在下，反应显著加速，为原反应5.5 104倍。倍。Mock详详细细考考查查了了RN H2+CH2C=CH和和RNH2+CH2CH2N3(R=H,t-Bu)在在葫葫芦芦脲脲催催化化下下环环加加成成反反应应，认认为为在在葫葫芦芦脲脲催化体系中其能够包结两个底物，使环加成在空腔内进行。催化体系中其能够包结两个底物，使环加成在空腔内进行。第第48页页 因因为为底底物物在在葫葫芦芦脲脲空空腔腔中中取取向向，催催化化产产物物近近为为1,4-加加成成产产物物。反反应应过过程程中中，能能形形成成二二元元或或三三元元包包结结配配合合物物，相相互互之之间间到到达达平平衡衡。R=H,从从葫葫芦芦脲脲和和两两反反应应物物形形成成三三元元配配合合物物到到葫葫芦芦脲脲和和产产物物配配合合物物转转化化速速率率是是未未催催化化时时5.5 104倍倍，产产物物从从葫葫芦芦脲脲空空腔腔解解离离是是一一个个慢慢过过程程，为为控控速速步步，实实际际催催化化速速率率提提升升了了4.9 102倍倍；R=t-Bu-时时，叔叔丁丁基基尺尺寸寸过过大大造造成成其其产产物不能解离。得到类似于轮烷组装体。物不能解离。得到类似于轮烷组装体。环加成配合物中间体结构推测环加成配合物中间体结构推测第第49页页 Kim 等研究了两分子反-4,4-二氨基茋盐酸盐(DAS)在葫芦8脲中发生高立体选择性2+2光反应。通常反式DAS 在紫外光照射下会异构化为顺式DAS(18)。不过在葫芦8脲存在下，它会在异构化反应发生前快速与反式DAS 生成1:2 主客体配合物，当两分子DAS 取向相同时发生光致环化反应，生成构型保持二聚体。这表明合理设计可使客体分子双分子反应含有高区域和立体选择性。反式DAS 在葫芦8脲中立体选择性22光反应第第50页页Cucurbituril Adamantanediazirine Complexes and Consequential Carbene ChemistryJ.Org.Chem.,77,51555160第第51页页Structures of host cucurbiturils CB7,CB8,palladium nanocage(PdNC),and guest molecules adamantanediazirine and its derivatives第第52页页第第53页页第第54页页第第55页页Partial 1H NMR spectra of:(a)1a in D2O,(b)1aCB7 in D2O,(c)1aCB8 in D2O,and(d)1aPdNC in D2O.第第56页页Inclusion complexes of the antitumour metallocenes Cp2MCl2(M=Mo,Ti)with cucurbitnurilsDalton Trans.,23282334Hydrolysis chemistry of molybdocene dichloride(1)and titanocene dichloride(2)showing the major species present at physiological pH.The structure of the exact species in an aqueous solution is dependent on concentration,pH and salt.Cp2MCl2(aq)is used to refer to solutions in the text.第第57页页1H NMR spectra of(A)an aqueous solution of molybdocene dichloride(1,10 mM,D2O,pD=2)and in the presence of Q7(B)0.5 equiv.and(C)1.0 equiv.第第58页页1H NMR spectra of the multi-stepped titration of a 2.1 mM molybdocene dichloride D2O solution(pD=2)by Q7,demonstrating the monomeric aquated form 1a encapsulated in preference to the dimeric form 1b to form Q71a.Oxygen was excluded from all solutions and vessels by gassing with argon,but residual amounts of oxygen entered the experiment at each manipulation,causing the formation of Q7*.Q7*caused peaks 1a and 1b to broaden and move later in the experiment,as the Q71a peak was not affected.第第59页页1H NMR spectrum of Cp2TiCl2(aq)(2,2 mM)at pD=2 and in the presence of 1 equiv.of Q7(middle spectrum)and Q8(top spectrum).No degradation of either Q7 or Q8 was observed in the titration experiments of aqueous solutions of titanocene dichloride.第第60页页Graph showing the effect of Q7 and Q8 on the rate of reaction of Cp2TiCl2(aq)(2)in phosphate buffer at pD 7.0.Values were obtained by integration of the Ti-bound Cp signal relative to the Q signals.第第61页页Hyperchem models illustrating the encapsulation of the aquated forms of molybdocene dichloride,Cp2Mo(OH)(OH2)+(1a,left)and titanocene dichloride,Cp2Ti(OH)2(2b,right)present under physiological conditions in Q7.第第62页页 轮烷（包含互锁“轮”和“轴”分子）在超分子化学和纳米技术中，饰演着主要角色。因为“轮”分子能够在“轴”分子进行可控制运动，通常轮烷分子能够被制备一个准轮烷分子。在轮烷或者准轮烷形成过程中，CBn分子环状结构及其键合特征表明，它能够作为“轮”分子。文件所报道全部CBn配合物包含轮烷、聚轮烷、聚准轮烷等都是首先以CBn准轮烷为原材料得出。准轮烷、轮烷、聚轮烷准轮烷、轮烷、聚轮烷8.7 葫芦脲超分子组装葫芦脲超分子组装第第63页页Kim 利用二吡啶基二胺类型客体分子与CB6形成稳定准轮烷，并经过加入不一样金属离子，构筑了多个配位键联结聚轮烷。第第64页页Kim用CB6作为主体，用末端吡啶基脂肪族客体作为配体合成了大量经过金属配位聚轮烷。一系列金属连接聚轮烷一系列金属连接聚轮烷Cu 2+Co 2+Ni 2+Ag+第第65页页Kim 还利用分子间非共价干扰（氢健、疏水作用、还利用分子间非共价干扰（氢健、疏水作用、-堆积等）合堆积等）合成了一个作用于金表面聚轮烷。成了一个作用于金表面聚轮烷。经过非共价干扰形成聚轮烷经过非共价干扰形成聚轮烷第第66页页，Kim用二己氨用二己氨分子作为客体，分子作为客体，构筑构筑CB6 和和-环糊精形成了一环糊精形成了一个混合三准轮烷个混合三准轮烷（3 pseudorotaxane），这对组装超），这对组装超分子材料提供了分子材料提供了一个新方向。一个新方向。Org.Lett.,8，815-818 第第67页页分子项链分子项链 ，Kim经过共价干扰，非共价干扰，配位作用合成了新奇项经过共价干扰，非共价干扰，配位作用合成了新奇项链状分子项链。图显示一个非共价干扰超分子组装形成链状分子项链。图显示一个非共价干扰超分子组装形成CB8分分子项链。子项链。图图 CB8 和和CB6分子项链分子项链J.Am.Chem.Soc.,126:1932-1933第第68页页 Kim课题组，还还曾利用金属配键作用，构筑了以下课题组，还还曾利用金属配键作用，构筑了以下金属联接分子项链：金属联接分子项链：Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,637-640第第69页页图图 金属配位金属配位CB6分子项链分子项链左图显示了几个经过金属与吡啶类客体配位所形成CB6分子项链J.Am.Chem.Soc.,124:2140第第70页页 Kim等用含有多个吡啶单元多聚紫精与CB6作用制得了超级准轮烷分子以下列图所表示：准轮烷树状分子准轮烷树状分子树状准轮烷分子可经过调整pH值用于输运分子。图11 Angew.Chem.Int.Ed.,40:746749第第71页页准轮烷分子设计合成准轮烷分子设计合成杨频等人工作第第72页页主体主体：CB6；客体客体：1，6-二咪二咪唑唑基己基己烷烷二二溴溴酸酸盐盐（1）2准轮烷分子晶体结构准轮烷分子晶体结构第第73页页2准轮烷分子晶体结构准轮烷分子晶体结构。第第74页页利用该类型准轮烷与金属离子（Cu 2+,Zn 2+,Ni 2+,Cd 2+,Cr 3+,Co 3+,Ag+，Ru 3+等）作用可构筑新型超分子聚集体，分子聚轮烷或分子项链：第第75页页 经过分子设计合成含有各种不一样结构修饰新型葫芦脲同系物和衍生物，同时伴随客体分子多样化，葫芦脲在超分子化学领域基础研究与应用将取得不停发展。尤其是基于葫芦脲分子开关、存放器、传感器为纳米新技术提供了可能。当前葫芦脲直接功效化进展，大大拓宽了葫芦脲化学研究领域，将为葫芦脲研究带来应用研究高潮。第第76页页