中科大拉曼光谱讲稿左健老师市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx

拉拉 曼曼 光光 谱谱 左 健理化科学试验中心-2133602814(O)第1页主要参考书4 张光寅，蓝国祥，王玉芳，晶格振动光谱学，（第二版）。1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中应用。沈阳：东北大学出版社，1998。2 方容川，固体光谱学.中国科学技术大学出版社，。3 程光煦，拉曼 布里渊散射原理及应用 北京：科学出版社，。第2页5 张明生 激光光散射谱学 科学出版社,6 吴国祯 拉曼谱学-峰强中信息 科学出版社,第3页光谱选律拉曼光谱经典理论及量子理论光散射现象与拉曼光谱拉曼光谱发觉与发展第4页发光（荧光）抑制和消除拉曼光谱退偏比晶体偏振谱测量第5页拉曼光谱一些应用拉曼光谱试验装置群论在振动光谱中应用晶格动力学基础第6页一拉曼光谱发觉与发展一拉曼光谱发觉与发展 印度物理学家拉曼拉曼(C.V.C.V.RamanRaman)于1928年发觉了光非弹性散射效应，并所以于1930年获诺贝尔物理学奖。C.V.Ramanan Indian Physicist第7页第8页第9页第10页w w0w wStokesCCD-CameraPMFT-Raman spectrometer第11页435.8 nm(Hg-line)Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca.10 cm-1Sample Volume:ca.1 literExposure time:ca.40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up;Resolution ca.0.5 cm-1Sample Volume:ca.1 mlAccumulation time:ca.1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splitting of 1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237第12页 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有主要应用价值。我国科技工作者对拉曼光谱学发展做出了主要贡献。第13页 1935年吴大猷等在北京大学进行了光散射研究。他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3-等离子拉曼光谱。发表在1937年 Phys.Rev.上。当初用汞灯为光源和棱镜分光光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需要二百多个小时。第14页 1939年由北京大学出版了吴大猷多原子分子振动光谱和结构英文专著。自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全方面总结分子拉曼光谱研究结果经典著作。第15页 黄昆和玻恩合著了黄昆和玻恩合著了晶格动力学理论晶格动力学理论，为晶体拉曼散射提供了理论基础，成为该为晶体拉曼散射提供了理论基础，成为该领域主要经典著作之一。领域主要经典著作之一。1988建立起超晶格拉曼散射理论获国家科技奖。第16页 在拉曼效应被发觉后十余年间，共发表了约篇研究论文，报道了约4000个化合物拉曼光谱图。第17页 1946年前后，商品化红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术方便程度大大超出了拉曼光谱，这种状态一直连续到50年代末期。尽管当初拉曼光谱在试验技术上有很多困难，比如拉曼散射光强度只有原入射光强度10-9 10-12，但与刚发展起来红外光谱在试验技术上困难相比，拉曼光谱仍不失为一个方便易行测试方法。第18页 60年代早期问世激光技术给拉曼光谱带来了新生机 因为高分辨率，低杂色光双联或三联光栅单色仪，以及高灵敏度光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）应用，使拉曼光谱测量到达与红外光谱一样方便水平 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水干扰小，可做活体试验等优点第19页二二 光散射现象与拉曼光谱光散射现象与拉曼光谱 当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或透过介质，另一小部分光则被介质向四面八方散射第20页 早在1871年，这种现象就能够用大气和海水对太阳光瑞利散射给予解释，瑞利散射 强 度 与 入 射 光 波 长 四 次 方 成 反 比（I14）。早晚东西方天空中出现红色霞光，晴朗天空呈蓝色，辽阔大海呈深兰色等，都属于光散射现象第21页 1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为0入射光经试样散射后，散射光中应含有0辐射。样品拉曼散射反斯托克斯线0+瑞利散射0拉曼散射 0-斯托克斯线 0第22页 1928年，印度物理学家拉曼第一次经试验在液态苯中发觉了这种效应，因而称作拉曼效应（拉曼散射、拉曼光谱）第23页 按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，使分子产生振荡感生电偶极矩，这个振荡感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利散射光和拉曼散射光。三三 拉曼散射经典理论拉曼散射经典理论 当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子极化率 以及电场强度 之间近似关系为：第24页 式中(ij)0 是分子在平衡位置ij 值，通常是不变，Qk,是分子振动简正坐标，这里已略去二次项及高次项。因为分子中各原子核 在其平衡位置附近振动，分子极化率亦将随之改变，所以极化率各个分量能够按简正坐标展开为泰勒级数形式第25页 为简单起见，只考虑一个（第k个）简正振动第26页 假定分子振动是简谐振动，相位因子等于0，于是有：这里Qk0是简正坐标振幅，k是分子简正振动频率.第27页单色光电场能够写成：E=E0cos(20t)式中，式中，E E0 0是单色光振幅，是单色光振幅，0 0是单是单色光频率；色光频率；第28页第一项表示感生偶极矩以频率0发射辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率k相关频率0-k和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射斯托克斯线和反斯托克斯线。只考虑一个分量，有P=kEP=0E0cos(20t)+kE0Qk0cos(20t)cos(2kt)=0E0cos(20t)+kE0Qk0cos2(0-k)t+cos2(0+k)t/2第29页(拉曼位移普通用波数表示，单位为cm-1，C-光速）斯托克斯线=0-（0-k）=k反斯托克斯线=0-（0+k）=-k 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线两侧。拉曼位移:=0-散射=k第30页 经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，依据经典电磁理论应有：式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is为斯托克斯线强度。通常0k则反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相当，与试验结果不符。第31页CCl4拉曼光谱第32页Stokes(w w=w w0 w wR)Raman scattering:Getting better signals:Increase laser intensityor bySERSChoose possible highest excitation frequencyGo into electronic resonanceor bySERS2第33页 按照量子理论，频率为0单色光能够视为含有能量为h0光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞.在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射；四 拉曼散射量子理论第34页 在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不但改变其运动方向，同时光子一部分能量传递给分子，转变为分子振动或转动能，或者光子从分子振动或转动得到能量。光子得到能量过程对应于频率增加反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量过程对应于频率减小斯托克斯拉曼散射。第35页E=0E=1h0h0h(0-k)h0h0h(0+k)虚态能极振动能极hk拉曼散射斯托克斯线拉曼散射反斯托克斯线瑞利散射图3 拉曼和瑞利散射能级图虚态能极和某一电子能极重合 共振拉曼如跃迁包括不是振动能极而是电子能极 电子拉曼第36页 处于基态处于基态 E E =0=0分子受入射光分子受入射光hh0 0激发而跃迁激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定能到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定能级（普通不存在），所以分子马上跃迁到基态级（普通不存在），所以分子马上跃迁到基态E E =0=0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射频率等于。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射频率等于0 0，为瑞利散射线。，为瑞利散射线。处于虚态分子也可能跃迁到激发态处于虚态分子也可能跃迁到激发态E E =1=1，此过程对应于非弹性碰撞，此过程对应于非弹性碰撞，跃迁频率等于跃迁频率等于(0 0-k k),),光子部分能量传递给分子，为拉曼散光子部分能量传递给分子，为拉曼散射斯托克斯线。射斯托克斯线。第37页 类似过程也可能发生在处于激发态类似过程也可能发生在处于激发态E E =1=1分分子受入射光子子受入射光子hh0 0激发而跃迁到受激虚态，一样激发而跃迁到受激虚态，一样因为虚态是不稳定而马上跃迁到激发态因为虚态是不稳定而马上跃迁到激发态 E E =1=1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于0 0，为，为瑞利散射。瑞利散射。处于虚态分子也可能跃迁到基态处于虚态分子也可能跃迁到基态E E =0=0，此，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子振动或转过程对应于非弹性碰撞，光子从分子振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（动中得到部分能量，跃迁频率等于（0 0+1 1），），为拉曼散射反斯托克斯线为拉曼散射反斯托克斯线第38页 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间频率差分别为：0-(0-k)=k 0-(0+k)=-k 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线两侧。第39页 依据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E=0分子数比处于激发态E=1分子数多，恪守玻尔兹曼分布，所以斯托克斯线强度(Is)大于反斯托克斯线强度(Ias)，和试验结果相符。-玻尔兹曼常数，-体系绝对温度 第40页斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线普通较弱，通常我们只测斯托克斯线。第41页第42页Resonance with electronic statesw w0w wStokesw wRrififw wir w w0 =w wir Virtual state第43页Raman Scattering Processesw w0A:Ordinary Raman scatteringB:Discrete resonance Raman scatteringC:Continuum resonance Raman scattering EnergyDissociation LimitContinuumV=012345D Dv=1D Dv=3ABCCInternuclear Separation第44页Absorption Spectrum of Gaseous Iodine(I2)w w0Discrete Resonance Raman Scattering l l0=530 nmDissociation LimitContinuum Resonance Raman Scatteringl l0=488 nmI2第45页Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0=488 nmWavenumber/cm-1l l0=488 nm第46页Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0l l0=488 nmWavenumber/cm-1l l0=488 nm第47页Fundamental Vibration of I2Wavenumber/cm-1Structure of fundamental vibration(D Dv=1):v=0v=1v=2v=3v=40 1 1 2 2 3第48页Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l l0l l0=488 nmWavenumber/cm-1l l0=488 nm第49页Third Overtone(D Dv=4)of Iodine Excited with l l0l l0=488 nmWavenumber/cm-1D Dv=4 488 nmv=0v=1v=2v=3v=4v=5v=6v=7404 06 2625 1517 373第50页Continuum Resonance Raman Spectrum of Br279Br2l l0=488.0 nmStokesanti-Stokes第51页Continuum Resonance Raman Spectrum of Br2Wavelength Dependence of Fundamental Vibration D Dv=1第52页1 1振动自由度振动自由度 每个原子运动能够用固定坐标系直角坐标每个原子运动能够用固定坐标系直角坐标x,y,z)(x,y,z)表示，假如分子中有表示，假如分子中有N N个原子，就需要个原子，就需要3N 3N 个个(x,y,z)(x,y,z)表示表示,即含有即含有3N3N个自由度。个自由度。分子三个平动和三个转动自由度对分子振分子三个平动和三个转动自由度对分子振动无贡献，因而非线性分子有动无贡献，因而非线性分子有3N-63N-6振动自由度振动自由度五 振动自由度和光谱选律第53页 对于线性分子，因为不存在绕分子对于线性分子，因为不存在绕分子轴本身轴本身“转动转动”，所以，有，所以，有3N-53N-5个振动个振动自由度自由度 因为一些振动模可能是简并，即有因为一些振动模可能是简并，即有二个或三个简正振动模含有共同频率，二个或三个简正振动模含有共同频率，称二重或三重简并，普通来说所能观察称二重或三重简并，普通来说所能观察到振动基频数目到振动基频数目3N-63N-6（或（或3N-53N-5）第54页2光谱选律 拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外光源吸收所产生光谱 拉曼光谱是分子对可见光散射所产生光谱 分子某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定。第55页光谱选律直观说法是，假如某一简正振动对应分子偶极矩改变不为零，即则是红外活性；反之，是红外非活性。假如某一简正振动对应于分子极化率改变不为零，即则是拉曼活性反之，是拉曼非活性假如某一简正振动对应分子偶极矩和极化率同时发生改变（或不改变），则是红外和拉曼活性（或非活性）第56页例：线形分子CO2，有四个（3N-5 ）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩改变示于下列图。第57页第58页第59页第60页例：非线形分子SO2，有三个（3N-6）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩改变示于下列图。第61页第62页第63页第64页3互不相容原理含有对称中心分子：红外活性振动模，拉曼非活性拉曼活性振动模，红外非活性红外+拉曼全部振动谱第65页普通有：同核双原子分子：红外非活性 拉曼活性非极性晶体：红外非活性 拉曼活性异核双原子分子：红外活性 拉曼非活性极性晶体：红外活性 拉曼详细分析 有对称中心非活性第66页 在拉曼光谱测试中，往往会碰到荧光干扰，因为拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。六.发光（荧光）抑制和消除 通常荧光来自样品中杂质，但有样品本身也可发生荧光，惯用抑制或消除萤光方法有以下几个:第67页 有时在样品中加入少许荧光淬灭剂，如硝基苯，KBr,AgI等，能够有效地淬灭荧光干扰。（1）纯化样品（2）强激光长时间照射样品 即使无法解释为何用激光长时间照射样品能够有效消除荧光干扰，但在很多情况下用这种方法确实能到达消除荧光干扰效果。（3）加荧光淬灭剂第68页（4）利用脉冲激光光源 当激光照射到样品时产生荧光和拉曼散射光时间过程不一样，若用一个激光脉冲照射样品，将在10-1110-13S内产生拉曼散射光，而荧光则是在10-710-9S后才出现 第69页(5)改变激发光波长以避开荧光干扰 在测量拉曼光谱时，对于不一样激发光拉曼谱带相对位移是不变，荧光则不然，对于不一样激发光，荧光相对位移是不一样。所以选择适当激发光，可避开荧光干扰。在实际工作中惯用这一方法识别荧光峰。第70页1000cm-1649cm-12049219972119621194921943518915发光线Si位移520cm1发光4881000绝对位置因激发光不一样496.5649而异，相对位置不变514.5无绝对波数不因不一样而改变Si520cm-1Si520cm-1Si520cm-1第71页520204921943518915158031528352018921997218600520835单位：cm-1发光线Si拉曼第72页将激发激光从可见光区移至紫外光区而将激发激光从可见光区移至紫外光区而避开拉曼光谱中荧光干扰避开拉曼光谱中荧光干扰Excitation line106Excitation line106IntensityWavelength/nmUVVisible RamanUV Raman处理了长久以来拉曼处理了长久以来拉曼光谱荧光干扰难题光谱荧光干扰难题第73页（6）其它方法 非线性技术：coherent anti-Stokes Raman spectroscopy(CARS)For low-wavenumber modes look at anti-Stokes side since fluorescence starts in most cases only in the Stokes region Fluorescence quenching by means of surface enhanced Raman scattering(SERS)第74页小 结 拉曼位移：入射光和散射光差值 拉曼位移通惯用波数cm-1来表示 拉曼位移与入射光频率无关，只与分子振动或转动频率相关 斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，通常我们只测斯托克斯线。第75页七 拉曼光谱退偏比第76页 一个确定取向分子，在偏振入射光作用下，所产生拉曼散射也是完全偏振 因为液体和气体样品分子取向是无规，所以完全偏振入射光所产生散射光则不一定是完全偏振，称做散射光退偏 为了描述拉曼谱带偏振性能改变程度，引进了退偏比概念第77页YZX检偏器散射光入射光探测器EzEzEyIz退偏比测量-Iz 样样品品第78页YZX散射光入射光探测器EzEzEy退偏比测量-Iy IyIy样样品品检偏器第79页设X，Y，Z为空间坐标系，分子固定在坐标系原点，偏振方向在Z轴 入射光沿-Y轴方向入射，在X轴方向观察散射光(见图)，散射光中不但含有沿Z轴也含有沿Y轴 方向偏振分量，普通来说散射光中这两个偏振分量强度不相等。这些分量强度能够分别从试验上测得。在散射光处插进一个光学装置检偏器，按其取向透过一个偏振分量，然后转90透过另一个偏振分量。第80页 令Iy=I,Iz=I 分别表示散射光偏振方向和入射光偏振方向垂直和平行。定义表示入射光是线偏振光（完全偏振光）时退偏比：=I/I普通有:第81页非对称振动：=0，则，全对称振动：则，普通情况下：第82页第83页 四氯化碳分子拉曼散射谱线偏振性质：459cm-1谱线是完全偏振(cp)-全对称振动 ；314 和 218cm-1两 个 谱 线 是 退 偏 振（dp）-非对称振动 。第84页因为介质各相异性，光在固体中传输，不论透射光还是散射光都含有偏振性。恰当试验几何配置，能够有选择激发一些振动模，这么可简化对问题分析。八 晶体偏振谱测量 第85页 设晶体放置在坐标原点，晶轴方向为X,Y,Z。入射光沿Y轴传输，偏振方向为Z方向，散射光在X方向检测，偏振方向也是Z方向，这么试验几何配置记做Y(ZZ)X。其它可能配置有Z(XX)Y,Y(XY)X,X(ZX)Y等.第86页 公式，能够求出在某种几何配置下拉曼散射活性振动模数目，总散射截面能够表示为：其中A常数，,表示入射光和散射光偏振方向单位矢量在i,j方向上分量，表示拉曼张量元，i,j=X,Y,Z。利用拉曼散射截面第87页例：对于方解石CaCO3 晶体，拉曼活性振动模式为A1g,Eg和 ,从拉曼张量表中可查得对应拉曼张量为A1g Eg第88页，可得到方解石晶体各个拉曼活性振动模所对应散射截面：将拉曼张量值代入散射截面公式第89页（1）在Y(ZZ)X试验配置下 所以在Y(ZZ)X试验配置下，只能观察到 振动模。第90页（2）在X(ZX)Y试验配置下,所以在 X(ZX)Y试验配置下，能观察到 振动模.第91页(3)Z(XX)Y试验配置下 所以在Z(XX)Y试验配置下可观察到 和 振动模。第92页 由此可见恰当选择入射光和散射光偏振方向，能够定向地观察一些振动模拉曼光谱。第93页