电池级磷酸铁中合成参数的影响.pdf

收稿日期：2023-07-25作者简介：邵宁（1996），男，湖南省岳阳人，硕士研究生，工程师，研究方向为盐化工。联系方式：18873006821电池级磷酸铁中合成参数的影响邵宁，程先明，冯文平，胡赞，娄金东（中蓝长化工程科技有限公司，湖南 长沙410000）摘要：以工业级磷酸一铵和七水硫酸亚铁，通过液相沉淀法合成了电池级磷酸铁，并研究了投料磷铁比、FeSO4浓度、搅拌速度和煅烧时间对产品的影响。采用等离子体发射光谱仪、激光粒度分析仪、比表面积与孔径分析仪、扫描电镜等对产品的P含量、Fe含量、P/Fe、比表面积、粒径和形貌进行了表征。得到了电池级磷酸铁的最佳合成参数：投料磷铁比为1.15：1，FeSO4浓度为200 g/L，搅拌速度为120 r/min，煅烧时间为4 h。在上述条件下制备的磷酸铁满足行业标准，可作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。关键词：磷酸铁；液相沉淀法；合成；性能中图分类号：TQ138.11文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）04-0026-04Influence of Synthesis Parameters on Battery GradeIron PhosphateSHAO Ning，CHENG Xianming，FENG Wenping，HU Zan，LOU Jindong（Chonfar Engineering and Technology Co.，Ltd.，Changsha 410000，China）Abstract：Battery-grade iron phosphate was prepared by liquid precipitation method usingindustrial-grade ammonium dihydrogen phosphate and ferrous sulfate heptahydrate.The effects ofthe ratio of phosphorus to iron，concentration of FeSO4，stirring speed and calcination time on theproduct were explored.The P content，Fe content，P/Fe，specific surface area，particle size andmorphology of the product were characterized using inductively coupled plasma atomic emissionspectrometer（ICP-AES），laser particle size analyzer，specific surface area and pore size analyzer，scanning electron microscope（SEM）.The optimal synthesis parameters for battery-gradeiron phosphate were obtained：the ratio of phosphorus to iron is 1.15 1，the concentration of FeSO4is 200 g/L，the stirring speed is 120 r/min，and the calcination time is 4 h.The iron phosphate prepared under these conditions meets industry standards and can be used as a precursor for the preparation of lithium iron phosphate for lithium-ion batteries.Key words：Iron phosphate；Liquid precipitation method；Synthesis；Property磷酸铁（FePO4）在自然界中以蓝铁矿的形式存在，常带有两个结晶水，是一种白色、粉红色或淡黄色粉末 1，其骨架结构丰富、晶体类型较多，且其晶体结构、晶胞参数空间群均与磷酸铁锂（LiFePO4）相似，是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的重要前驱体 2-6。电池级磷酸铁的粒径、磷铁比、结晶水含量、比表面积、磁性异物等是影响其电化学性能的重要因素 7。目前，磷酸铁的制备方法主要分为“液相沉淀法”、“水热法”、“溶胶凝胶法”、“控制结晶法”等8-11。其中，“液相沉淀法”是先将氧化剂加入至溶有磷源和铁源的混合溶液中，得到中间产品二水磷酸铁（FeSO42H2O）沉淀，再将其过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到磷酸铁。该方法具有工艺流程简单、成本较低等优点，是目前制备电池级磷酸铁的主流方法12。盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第4期2024年4月26在制备电池级磷酸铁中，合成参数对产品性能具 有 重 要 影 响。文 章 利 用 工 业 级 磷 酸 一 铵（NH4H2PO4）和七水硫酸亚铁（FeSO47H2O）为磷源和铁源，通过控制投料磷铁比、FeSO4浓度、搅拌速度和煅烧时间，在液相沉淀法下制备符合行业标准的电池级磷酸铁，并探究合成参数对产品性能的影响。1实验1.1FeSO4溶液与NH4H2PO4溶液的配置取定量七水硫酸亚铁溶于75 纯水，在烧杯中搅拌10 min后于55 水浴加热，随后在搅拌下依次加入定量的25%氨水、絮凝剂聚丙烯酰胺和硅藻土，控制溶液pH值为3.54.0，搅拌均匀后过滤，在滤液中加入98%浓硫酸调节pH值至1.8，得到FeSO4溶液。取一定量的工业级磷酸一铵溶于70 的纯水，冷却至常温，得到NH4H2PO4溶液。1.2电池级磷酸铁的制备（1）将一定量的 NH4H2PO4溶液加入至 400 mLFeSO4溶液中。在40 下，将一定量的98%浓硫酸加入至NH4H2PO4与FeSO4的混合溶液中。随后加入3%的双氧水反应30 min，得到澄清混合溶液。（2）将澄清混合溶液在90 下，以一定的转速搅拌并水浴加热，反应4 h后过滤，用75 脱盐水在线洗涤，洗水量为滤饼量的6倍，随后按30%含固量进行搅洗。过滤搅洗后的料浆，再进行两次在线洗涤，每次洗水量为滤饼量的6倍。（3）滤饼于 90 下干燥 2 h 得到中间产品FeSO42H2O，随后放入马弗炉煅烧一定时间，得到电池级磷酸铁成品。1.3样品表征采用ICAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪进行分析产品Fe含量、P含量及P/Fe；采用LS 13 320型激光 粒 度 分 析 仪 进 行 产 品 粒 度 分 析；采 用 捷 克TESCAN MIRA LMS 扫描电镜观察产品形貌；采用美国Micromeritics ASAP 2460比表面积与孔径分析仪分析产品比表面积。2结果与讨论2.1投料磷铁比对产品的影响试验控制其他条件不变（FeSO4浓度200 g/L、搅拌速度为120 r/min、煅烧时间为4 h），通过改变投料磷铁比为1 1、1.15 1、1.25 1，研究投料磷铁比对制备的FePO4产品性能的影响。由表1可知，当投料磷铁比为1.15 1时，制备的FePO4产品中磷含量为 20.41%，铁含量为 35.91%，P/Fe为1.03，比表面积为12.50 m2/g，均处于行业标准范围内。而当投料磷铁比为1 1时，制备的FePO4产品中磷含量为18.51%，铁含量为32.26%，小于行业标准值；当投料磷铁比为1.25 1时，制备的FePO4产品中磷含量为20.03%，铁含量为33.76%，小于行业标准值。同时，当投料磷酸比为1 1、1.25 1时，FePO4产品的比表面积分别为 24.67、30.59 m2/g，均不满足行业标准。从图1可看出，磷铁投料比对制备的FePO4形貌影响不大。在投料磷铁比为1 1、1.15 1、1.25 1时，样品形貌均为类似于花状的片状团簇结构特征。综上所述，当投料磷铁比为 1.15 1时，产品的各项指标均满足行业标准，且形貌规则，结晶度高，故制备FePO4的最佳投料磷铁比为1.15 1。2.2FeSO4浓度对产品的影响试验控制其他条件不变（投料磷铁比为1.15 1、搅拌速度为 120 r/min、煅烧时间为 4 h），通过改变FeSO4浓度为160、180、200 g/L，研究FeSO4浓度对制备的FePO4产品性能的影响。由表 2可知，随着 FeSO4浓度从 160 g/L增加到200 g/L，制得的磷酸铁产品的P、Fe含量随之增加，当FeSO4浓度为160 g/L时，磷酸铁产品的P、Fe含量最低，分别为19.53%、34.51%，均不满足行业标准。当FeSO4浓度为200 g/L时，磷酸铁产品的P、Fe含量最高，分别为 20.41%、35.91%，P/Fe 为 1.03，都达到产品磷铁含量标准范围。同时，随着 FeSO4浓度邵宁，等：电池级磷酸铁中合成参数的影响试验序号123行业标准磷铁比1 11.15 11.25 1含量/%磷18.5120.4120.032021铁32.2635.9133.763537P/Fe1.041.031.0711.04比表面积/（m2/g）24.6712.5030.59813粒径/mD102.0611.9710.9621.0D504.0473.7893.3191.05.0D906.9967.8085.79920表1磷铁比对FePO4产品性能的影响Tab.1The effect of phosphorus iron ratio on FePO4performance图1不同投料磷铁比制备FePO4的SEM图像Fig.1SEM images of FePO4prepared with different phosphorusiron ratios（a）磷铁比=1 1（b）磷铁比=1.15 1（c）磷铁比=1.25 127盐科学与化工第53卷第4期2024年4月增加，比表面积逐渐减小，当FeSO4浓度分别为160、180 g/L 时，磷酸铁产品的比表面积分别为 17.73、14.43 m2/g，均超出了行业标准。而当FeSO4浓度为200 g/L 时，磷酸铁产品的比表面积为 12.50 m2/g，符合行业标准。从粒径数据来看，三者的粒径D50分别为3.074、3.540、3.789 m，均在行业标准范围内。图 2 为不同 FeSO4浓度制备 FePO4的 SEM 图。由图可知，不同FeSO4浓度下样品形貌均呈现片状团簇结构。但是，当FeSO4浓度为160 g/L时，样品片状结构棱角不清晰，随着FeSO4浓度增加，样品片状棱角更加分明。综上所述，当FeSO4浓度为200 g/L，产品的各项指标均满足行业标准，且形貌为棱角分明的片状结构，故制备FePO4的FeSO4浓度为200 g/L。2.3搅拌速度对产品的影响为研究反应体系的搅拌速度对制备FePO4的影响，试验控制其他条件不变（投料磷铁比为1.15 1、FeSO4浓度为200 g/L、煅烧时间4 h），通过改变搅拌速度分别为120、250、500 r/min，研究不同搅拌速度对合成磷酸铁产品的影响。由表 3可知，搅拌速度对制备的 FePO4产品中P 含量、Fe含量与 P/Fe影响不大，产品的 P/Fe均为1.03。从粒径数据可看出，随着搅拌速度增大，磷酸铁平均粒径呈减小的趋势。当搅拌速度为120 r/min时，磷酸铁产品的平均粒径最大，此时产品的平均粒径为 4.848 m，满足行业标准；当搅拌速度增大到 500 r/min 时，磷酸铁产品的平均粒径达到最小值，此时产品平均粒径为3.757 m。证明搅拌速度越快，制备的FePO4粒径越小。同时由比表面积的数据可看出，FePO4产品的比表面积随着搅拌速度的增加而增加，当转速分别为120、250 r/min时，磷酸铁产品的比表面积分别为8.65、9.62 m2/g，均满足行业标准；但当转速达到500 r/min时，比表面积增加到17.57 m2/g，超出了行业标准范围。图 3 为不同搅拌速度制备 FePO4的 SEM 图。随着搅拌速度的提升，FePO4产品由致密颗粒逐渐转变为球形颗粒的形貌，且球形颗粒占比逐渐增加。在转速达到500 r/min时，球形颗粒间相互连接形成丰富的孔隙，导致样品比表面积显著增加。综上所述，当搅拌速度为 120、250 r/min时，制备出的FePO4产品均符合行业标准。然而，由于搅拌速度为120 r/min时能耗更低，故制备FePO4的最佳搅拌速度为120 r/min。2.4煅烧时间对产品的影响为研究煅烧时间对制备FePO4的影响，试验在投料磷铁比为1.15 1、FeSO4浓度为200 g/L、搅拌速度为120 r/min下制备的中间产品FeSO42H2O分别煅烧1、2、3、4、5 h，得到相应的FePO4产品。由表4可知，随着煅烧时间由1 h增加至5 h，产品质量分别由煅烧前的12 g变为10.34、10.07、9.79、9.70、9.70 g，质量由不断减少至趋于稳定。这是由于煅烧时间过少时，结合水没有完全去除，煅烧时间4 h后，煅烧后的磷酸铁产品质量基本保持不变，表明结合水已去除完全。由表 5 可知，随着煅烧时间由 1 h 增加至 4 h，序号123行业标准FeSO4浓度/（g/L）160180200含量/%磷19.5319.6220.412021铁34.5134.9635.913537P/Fe1.021.011.0311.04比表面积/（m2/g）17.7314.4312.50813粒径/mD101.6131.9280.9711.0D503.0743.5403.7891.05.0D9021.077.1307.80820表2FeSO4浓度对FePO4产品性能的影响Tab.2The effect of FeSO4concentration on FePO4product图2不同FeSO4浓度制备FePO4的SEM图像Fig.2SEM images of FePO4prepared with different FeSO4concentrations（a）160 g/L（c）200 g/L（b）180 g/L表3搅拌速度对FePO4产品性能的影响Tab.3Effect of stirring speed on FePO4performance序号123行业标准搅拌速度/（r/min）120250500含量/%磷20.0219.9719.992021铁35.2435.0735.063537P/Fe1.031.031.0311.04比表面积/（m2/g）8.659.6217.57813粒径/mD101.3841.3102.1191.0D504.8484.0053.7571.05.0D906.3106.1055.36820图3不同搅拌速度制备FePO4的SEM图像Fig.3SEM images of FePO4prepared at different stirring speeds（a）120 r/min（b）250 r/min（c）500 r/min28制 得的磷酸铁产品中磷含量由 18.68%增加至19.65%，铁含量由32.67%逐渐增加至35.39%，而比表面积由33.10 m2/g降至12.13 m2/g，各级粒径也相应减少。当煅烧时间达到4 h，制得的磷酸铁产品中磷含量为19.65%，铁含量为35.39%，磷铁比为1.03，比表面积为 12.13 m2/g，D50 为 3.178 m，D90 为17.74 m，均基本满足行业标准。由图4可看出，在不同煅烧时间条件下，磷酸铁样品的形貌均为片层团簇的形态，这说明煅烧时间基本不影响产品的片状团簇形貌特征。综上所述，当煅烧时间为 4 h 以上时，制备的FePO4产品满足行业标准，从节能方面考虑，4 h为最佳煅烧时间。3结论文章以工业级磷酸一铵和七水硫酸亚铁为原料，通过液相沉淀法合成了电池级磷酸铁。研究了投料磷铁比、FeSO4浓度、搅拌速度和煅烧时间对产品的P含量、Fe含量、P/Fe、比表面积、粒径与形貌的影响，得出电池级磷酸铁的最佳合成参数：投料磷铁比为 1.15 1、FeSO4浓度为 200 g/L、搅拌速度为120 r/min、煅烧时间为4 h。在上述条件下合成的电池级磷酸铁产品满足行业标准的各项指标，可作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。参考文献1WU K P，HU G R，DU K，et a1.Improved electrochemical propertiesofLiFePO4/Jgraphene/carboncompositesynthesizedfromFePO42H2O/graphene oxideJ3.Ceramics International，2015，41（10）：13 867-13 8712PADHI A K，NANJUNDASWAMY K S，GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries J.J Electrochem Soc，1997，144（4）：1 188-1 194.3WANG Y P，LI H H，CHEN M，et al.Synthesis and electrochemicalperformance of LiFePO4/C cathode materials from Fe2O3for highpower lithium-ion batteries J.Ionics，2017，23（2）：377-384.4冯志昊.低成本磷酸铁前驱体及磷酸铁锂正极材料的制备及性能研究 D.西安：长安大学，2021.5吴关，周盈科.LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的 FePO4包覆改性J.无机化学学报，2018，34（7）：1 333-1 340.6叶焕英，郑典模，陈骏驰，等.超细二水磷酸铁的制备研究 J.无机盐工业，2012，44（4）：59-61.7WANG X Y，WEN L Z，ZHENG Y，et al.Effect of FeSO4purity on lowtemperature performance of LiFePO4/C J.Ionics，2020，26（9）：4 433-4 442.8SON D，EUNJUN K，KIM T，et al.Nanoparticle iron-phosphate anode material for Li ion nattery J.Applied Physics Letters，2004，85（24）：5 875-5 877.9吴林君，张家新，管道安，等.水热法制备高密度超细磷酸铁锂多晶粉 J.武汉工程大学学报，2012，34（9）：26-29.10LU Y J，XU Y B，YANG R D，et al.A versatile method for preparingFePO4as a promising electrode material for rechargeable lithiumbatteries J.Journal of Lanzhou University（Natural Sciences），2007，43（4）：144-146.11PU W H，HE X M，LI J J，et al.Controlled crystallization of spherical active cathode materials for nimh and Li-ion rechargeable batteriesJ.Journal of New Materials for Electrochemical Systems，2005，8（3）：235-241.12SON D，EUNJUN K，KIM T，et al.Nanoparticle iron-phosphate anode material for Li ion nattery J.Applied Physics Letters，2004，85（24）：5 875-5 877.13方立贵，李昇.磷酸锂锂离子电池的研究进展 J.盐业与化工.2016，45（7）：15-17.（编辑：丁捷）表4FeSO42H2O煅烧前后质量对比Tab.4Quality comparison of FeSO4 2H2O before and after calcination序号12345煅烧时间/h12345磷酸铁煅烧前/g12.0012.0012.0012.0012.00煅烧后/g10.3410.079.799.709.70含水率/%13.8316.0818.4219.1719.17序号1234行业标准煅烧时间/h1234含量/%磷18.6819.2719.5919.652021铁32.6733.8034.9635.393537P/Fe1.031.031.011.0311.04比表面积/（m2/g）33.1022.2417.0112.13813粒径/mD102.2622.1701.8411.7101.0D505.4095.0523.7773.1781.05.0D9027.3345.1166.7717.7420表5煅烧时间对FePO4产品性能的影响Tab.5Effect of calcination time on FePO4performance图4不同煅烧时间制备FePO4的SEM图像Fig.4SEM images of FePO4prepared at different calcination times邵宁，等：电池级磷酸铁中合成参数的影响（a）1 h（b）2 h（c）3 h（d）4 h29