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ALD技术的发展与应用

摘要：随着微电子行业的发展, 集成度不断提高、器件尺寸持续减小, 使得许多传统微电子材料和科技面临巨大挑战, 然而原子层沉积(ALD)技术作为一种优异的镀膜技术, 因其沉淀的薄膜纯度高、均匀性及保行性好, 还能十分精确地控制薄膜的厚度与成分,仍然备受关注并被广泛应用于半导体领域。本文简要介绍了ALD技术的原理、沉积周期、特征、优势、化学吸附自限制ALD技术及ALD本身作为一种技术的发展状况(T-ALD,PE-ALD和 EC-ALD等);重点叙述了ALD技术在半导体领域(高k材料、IC互连技术等)应用。最后,对ALD未来的发展应用前景进行了展望。
关键字：原子层沉积;薄膜沉淀;高K材料;铜互连

The Develpoement and Application of ALD Technology
Su yuan
SchoolofMicroelectronics,XidianUniversity, Xi’anShanxi710071
Abstract：The latest development of atomic layer deposition(ALD)technology was tentatively reviewed .ALD has been widely used in fabrication of electronics chips because ALD is capable of depositing highly pure homogenous films with well-controlled film thickness and chemical contents .The discus-sions focused on :i)the principle of ALD technology ,its characteristics,and technical advantages ;ii)the mechanisms of chemical self-limiting(CS) and possible ways to achieve ALD , such as thermal-ALD(T-ALD), plasma-enhanced ALD(PE-ALD), electro chemical ALD(EC-ALD), and etc.i;ii)its applications in synthesis ofhigh k materials , interconnecting materials for integrated circuit(IC).The development trends of ALD technology and its potential applications were also briefly discussed.
Keyword：ALD ;Film-Deposition ; high-k material ; Cu-Interconnecting

一、引言
随着半导体工艺的不断发展，基于微结构的集成期间在进一步微型化和集成化，特征尺寸已经缩小到了亚微米和纳米量级。芯片尺寸以及线宽的不断缩小、功能的不断提升成为半导体制造业技术的关键，特别是对薄膜的要求日益增加，例如薄膜厚度的均匀性和质量的严格要求。这就使得传统的CVD沉积技术，已很难有效地精确控制薄膜特性及满足日益严苛的工艺技术要求，特别是随着复杂高深宽比和多孔纳米结构的应用【1】。目前具有发展潜力的一种技术就是原子层沉积(AtomicLayer Deposition,ALD)。
原子层沉积技术 (Atomic Layer Deposition；ALD)，最初称为原子层外延(Atomic Layer Epitaxy， ALE)，也称为原子层化学气相沉积 (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)。其产生可以追溯到芬兰科学家Suntolabo在20世纪六、七十年代的研究工作。20世纪80年代后期，采用ALD 技术生长Ⅱ—Ⅵ族和Ⅲ—Ⅴ族单晶化合物以及制备有序异质超晶格而受到关注，但由于这一工艺涉及复杂表面化学过程和较低沉积温度并没有获得实质性的突破。20世纪90年代中后期，随着微米和深亚微米芯片技术的发展，集成器件进一步微型化，结构进一步复杂化，相比其他传统薄膜制备技术，ALD技术在加工三维高深宽比微纳结构超薄膜上的优势逐渐体现。自2001年国际半导体工业协会（ITRS）将ALD与金属有机化学气相沉积（MOCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，其发展势头强劲，赢得众多科研人员的关注【2】，已经成为新一代微纳器件功能薄膜制备中的一项关键技术，为制造低成本、超精细的微纳器件创造了条件。
如图1所示，根据数据，从2004-2015年，ALD设备的市场份额每年增加约22同时表1，也列出了现在以及未来，ALD和PEALD技术可能的微电子应用范围【3】。

图1：2004—2015年，ALD设备的市场份额
表1：ALD和PEALD在微电子领域的发展趋势

二、原子层沉积技术的原理
ALD沉积技术，本质上是CVD技术的一种，但是又与传统的CVD技术不同。它是一种在速率可控制的条件下，利用反应气体与基板之间的气－固相反应，来完成工艺的需求；

将前驱体气体和反应气体脉冲交替性的通入反应腔体，在沉积基体上化学吸附或者反应，一层一层的生长单原子膜的方法。
ALD技术的主要优点：
（1）前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀性的薄膜

（2）可生成极好的三维保形性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料的涂层
（3）可轻易进行掺杂和界面修正
（4）可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物
（5）薄膜生长可在低温（室温到400℃）下进行
（6）固有的沉积均匀性，易于缩放，可直接按比例放大
（7）可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度，形成达到原子层厚度精度的薄膜
（8）对尘埃相对不敏感，薄膜可在尘埃颗粒下生长
（9）排除气相反应
（10）可广泛适用于各种形状的基底
（11）不需要控制反应物流量的均一性
一个ALD沉淀周期可以分为4个步骤：
（1）第一种反应前驱体与基片表面发生化学吸附或者反应；
（2）用惰性气体将多余的前驱体和副产物清除出反应腔体；
（3）第二种反应前驱体与基片表面的第一种前驱体发生化学反应，生成薄膜；
（4）反应完全后，在用惰性气体将多余的前驱体以及副产物清除出腔体。
每一个生长周期只能生长单原子层薄膜，从而可以实现对趁机厚度的精确控制。由于可完成精度较高的工艺，因此被视为先进半导体工艺技术的发展关键环节之一。

图2：一个ALD的沉淀周期
ALD技术沉淀Al2O3:
（1）对羟基硅表面形成三甲基铝化学吸附；
（2）三甲基铝反应产生CH4，通入惰性气体吹扫出多余气体；
（3）三甲基铝与水蒸气反应；
（4）之后，吹入更多惰性气体去除三甲基铝；
5）重复ALD过程，形成Al2O3:薄膜。

图3 用ALD沉淀Al2O3的制备过程
ALD 技术对化学前驱物的要求与适用于 CVD的那些材料不同。前躯体起着至关重要的作用, 通常它需满足以下条件：
（1）挥发性好(易液化)。以此降低对整个工艺条件的需求。

（2）高反应性。因为高反应性前驱体应能迅速发生化学吸附, 或快速发生有效的反应, 可以保证使表面膜具有高的纯度, 并避免在反应器中发生气相反应而增加薄膜缺陷。
（3）良好的化学稳定性。反应前驱体必须有足够好的化学稳定性, 在最高的工艺温度条件下不会在反应器和衬底材料表面发生自分解。
（4）不会对薄膜或基片造成腐蚀且反应产物呈惰性。这样反应产物不会腐蚀或溶解衬底及薄膜,不会再吸附到膜层表面而阻碍自限制薄膜的继续生长, 否则将阻碍自限制薄膜的生长。
（5）液体或气体为佳。这样可以避免物料结块,以免发生堵塞或结垢等问题。
（6）材料没有毒性, 防止发生环境污染。

图4自约束和非自约束状态时的理论生长速度
ALD工艺与衬底表面前驱物的化学性质关系极大。特别是为了获得好的粘附性和形貌必须有较高的反应性，不过在淀积单原子层过程中要阻止再进入反应位置的真正自约束生长。
在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。这种自限制性特征正是ALD 技术的基础。不断重复这种自限制反应直至制备出所需厚度的薄膜。表2中列出了ALD 的特征、对薄膜沉积的内在影响及其实际应用中的优势。
表 2 ALD 的特征、对薄膜沉积的内在影响及其实际应用中的优势
ALD特征
对沉积薄膜的内在影响
实际应用中的优势
自约束的表面反应
薄膜厚度只取决于循环次数
精确控制薄膜厚度, 形成达到原子层厚度精度的薄膜

前驱物是交替通入反应室
以精确控制薄膜成分, 避免了有害物质的污染
前驱体是饱和化学吸附
很好的台阶覆盖率及大面积厚度均匀性
连续反应
薄膜无针孔、密度高
三、ALD沉积技术的发展[4]
1．T-ALD
热处理原子层沉积(Thermal-ALD , T-ALD)法是传统的、现在仍广泛使用的ALD 方法。它是利用加热法来实现ALD 的技术。
2. PE-ALD
定义:等离子体增强(Plasma-Enhanced ALD , PE-ALD)工艺是等离子体辅助和ALD 技术的结合。通过等离子体离解单体或反应气体, 提供反应所需的活性基团, 替代原来ALD 技术中的加热。
过程:在沉积温度下互不发生反应的互补反应源在同一时间被引入到反应室, 然后反应源关闭并净化反应室, 接着施加一个直接的等离子脉冲, 这个等离子体环境产生高活性自由基并与吸附于衬底的反应物反应。关闭等离子可迅速清除活性自由基源, 反应室中一直流过的清洁气体将清除过剩自由基和反应副产物。
常见的三种设备构造:自由基增强ALD、直接等离子体沉积和远程等离子体沉积。

图5：自由基增强ALD 设备构造示意图

图6：直接等离子体ALD设备构造示意图

图7：远程等离子体ALD设备构造示意图
与T-ALD相比，PE-ALD具有更多优势：
(1)具有更快的沉积速率和较低的沉积时间(图7)
(2)降低了薄膜生长所需的温度。
(3)单体可选择性强
(4)可以生长出优异的金属薄膜和金属氮化物,例如Ti ,Ta 和TaN等, 而T-ALD 很难做到。

图8:T-ALD与PE-ALD沉淀时间的比较
此外, 利用PE-ALD 生长的薄膜比T-ALD 生长的薄膜还具有更加优异的性质, 如较高的薄膜密度、低的杂质含量、优异的电学性能。图8给出了在硅衬底上分别用T-ALD 和PE-ALD 生长的氧化镧的电学性能曲线, 用PE-ALD 生长的MOS 结构相比热ALD 具有较大的积累态电容和较小的界面态密度[5]。

图9：T-ALD 与 PE-ALD生长氧化镧的电学特性

3.EC-ALD
基本思想:将电化学沉积和ALD 技术相结合,用电位控制表面限制反应, 通过交替欠电位沉积化合物组分元素的原子层来形成化合物, 又可以通过欠电位沉积不同化合物的薄层而形成超晶格。
原理:将表面限制反应推广到化合物中不同元素的单ALD , 利用欠电位沉积形成化合物组分元素的原子层, 再由组分元素的单原子层相继交替沉积从而沉积形成化合物薄膜。
电化学原子层沉积(Electrochemical atomic layer deposition , EC-ALD)技术结合了欠电位沉积和ALD技术, 也融合了二者的优点, 与传统的薄膜制备方法相比EC-ALD 主要有以下优点 :
(1)EC-ALE 法所用的主要设备有三电极电化学反应池恒电位仪和计算机, 工艺设备投资相对小, 降低了制备成本;
(2)作为一种电化学方法膜可以沉积在设定面积或形状复杂的衬底上;
(3)由于沉积的工艺参数(沉积电位、电流等)可控, 故膜的质量重复性, 均匀性, 厚度和化学计量可精确控制 ;
(4)不同于其它热制备方法, EC-ALE 的工艺过程在室温下进行, 最大程度地减小了不同材料薄膜间的互扩散, 同时避免了由于不同膜的热膨胀系数不同而产生的内应力, 保证了膜的质量。
EC-ALD 技术由于其在薄膜材料制备的独特优势, 已经引起国内外很多材料制备专家的重视, 目前, 已有很多采用 EC-ALD 方法制备纳米超晶格热电材料的相关报道, 主要集中在 II-VI 族(如:CdTe , CdSe , ZnSe等)和 IIIA-VA 族(如:GaAs , InAs , InAsInSb)。
四、ALD技术的应用

1、高K介质材料[4]
集成器件的小型化给当前材料的持续使用带来了严峻的挑战。在传统的微电子电路，由于二氧化硅介电层的物理限制，由硅/二氧化硅/金属组成的电容器，将无法运作。在纳米尺寸的二氧化硅的介电常数（κ）不足以防止泄漏电流，导致不必要的电容放电。新的更高的κ材料正在考虑。 1.5-10 nm厚层Zr、Hf和铝硅氧化物，ALD的生长过程产生的电流比SiO2的等效厚度具有更低的栅极漏。
ALD 制备的新型超薄TiO2/ Si3N4 叠栅介质薄膜具有优良的表面界面特性和良好的漏电流特性, 有能力成为下一代新型栅介质材料。
2、IC互连技术——铜互连[7]

因为Cu 具有良好的导电性和抗电迁移能力,且能够在低温下进行沉积, 所以目前Cu 工艺已经取代Al 工艺成为互连技术的主流技术。但Cu 高温下在Si 中有极高的扩散系数, 扩散到Si 中会形成能级复合中心, 降低Si 的少数载流子寿命使器件的性能发生退化, 利用ALD 技术可在Si 沉底表面沉积阻挡层克服其缺点。
T.Cheon等采用ALD 技术, 在Si 基体上制备的RuAlO薄膜, 作为无籽 Cu 的互连接防扩散阻挡层。其薄层电阻测试和X 射线衍射(XRD)结果表明:Cu(10 nm)/ RuAlO(15 nm)/ Si 结构在650 ℃经过30 min 的热处理后仍处于稳定状态, 并且在RuAlO薄膜上经过电镀得到10 nm 厚的Cu 层, 有利于解决由于尺寸效应而引起Cu 阻抗增加的问题。
3、微型电容器[8]
高速发展的动态随机存储器( DRAM) 面临着集成化和低功耗的挑战，国际半导体技术蓝图 ITＲS 曾指出: “尽可能缩小存储单元大小的压力和提高单元电容的需求产生了矛盾，它迫使存储器设计者通过设计和材料的更新找到创造性的解决方案，在缩小存储单元尺寸的同时达到最低电容要求”。目前，科研人员已经开始对微纳米尺度的电容器进行研究，其结构尺寸进一步减小，内部沟槽深宽比进一步增大这些都对加工工艺提出了更高的要求。
Han 等采用 ALD 技术在 1 μm 深硅纳米尖锥( SiNT) 阵列表面，沉积了ZnO /Al2 O3 薄膜制备 MIM微电容器复合电极，如图 3 所示，沉积薄膜具有良好的均匀性和台阶覆盖率。这种具有较大深宽比的三维复合电极结构，有效增大了表面积，可以提高电荷储存能力。测试结果表明，其比电容可达 300 μF /cm2，比采用普通电极结构的 MIM 纳米电容高约 30倍。
4、其他应用
(1)用于集成电路图形的牺牲层间隔和硬掩膜；
(2)射频和线性电阻；
(3)栅极间隔；
(4)TSV衬垫和阻挡；
(5)电阻存储器；
(6)金属阻挡和双镶嵌互连的种籽层；
(7)钨成核层。

图10 ALD技术在CMOS中应用范围
五、发展趋势及瓶颈
1、发展趋势
作为一种新型的薄膜制备技术，ALD 能够精确的生长超薄外延层和各种异质结构，获得陡峭的界面过渡。此外，还具有良好的保形性，在光滑平整、纳米多孔或三维高深宽比基底结构表面，ALD 都可以沉积出高质量的薄膜。由于 ALD 技术优异的均匀性、保形性、台阶覆盖率、精确膜厚控制能力以及较宽的沉积温度窗口，使得其在半导体微纳器件、微纳米生物医药和微纳光学器件等众多高新技术领域有着广泛的应用前景。
（1）半导体产业正在转换到三维结构，进而导致关键薄膜层对ALD的需求；
（2）特征尺寸的下降，导致其他成膜技术很难继续发展；
（3）在更低尺寸的器件中，传统工艺会导致某些特性有难以控制的变化（K值，隧穿电流）；
（4）新型结构的产生，需要新技术的支持。（FinFET，多闸极元件）
2、瓶颈问题
ALD 技术还存在一些有待进一步研究和解决的问题，其中最为突出的就是 ALD 沉积速率缓慢，目前所能达到的速率大约为 0． 05 ～ 0． 2 nm /循环，这个问题严重制约了 ALD 技术在微纳结构器件制造中的大规模应用。其它存在的问题包括前驱体源材料的可选择性较小，以及低温时的不完全沉积和高温时的沉积薄膜分解。要解决这些问题，不仅需要从反应器、辅助设备着手，而且还需要寻求更好的反应前驱体源材料、探索更适宜的反应条件。问题的存在也表明ALD 技术具有进一步改进和提高的潜力，随着研究的进一步深入，它在各种前沿微纳技术领域将会发挥出越来越大的作用。

（1）生长速率很慢———最关键的问题
（2）前驱体源材料的可选择性较小
（3）低温时的不完全沉积
（4）高温时的沉积薄膜分解

参考文献
[1]LI S，REN L，YANG Z，et al． Fabrication of Nano MetallicHoles for Color Filters Based on a Controllable Self-assem-bly of Polystyrene Spheres［J］． Microelectronic Enginee-ring，2014，113: 143—146．
[2]朱琳，李爱东.原子层沉积技术制备金属材料的进展与挑战[J].微纳电子技术，2015，52（2）:113-122.
[3]IJ.Raaijmakers.Current and Future Applications of ALD in Micro-electronics[J].ECS Trans. 2011 41（2）:3—17.
[4]魏呵呵,何刚. 原子层沉积技术的发展现状及应用前景[J].真空科学与技术学报，2014—4，34（4）：413-420.
[5] Kim W H , M aeng W J , Moon K J ,Thin Solid Films[J].2010,519(1):362-366.
[6]AMS公司. ALD技术在未来半导体制造技术中的应用[EB/OL].
[7]Brandon J. O’Neill,David H. K. Jackson,JechanLee,Catalyst Design with Atomic Layer Deposition[J], ACScatalysis,2015,5,1804-1825.
[8] 原子层沉积技术在微纳器件中的应用研究进展[J].表面技术，2015-2，44（2）：60-67.

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