半纤维素简介及知识点总结.doc

第三节  半纤维素
一、半纤维素的分离与测定
半纤维素存在于各种植物原料中，在牛纤维素基础理论研究或应用机理研究巾，往往需要把半纤维素从原料中分离出来，分离要彻底，并且要尽量减少半纤维素的裂解。但由于中纤维素与木素之间有化学键联接，此复合体简称L.C．C，与纤维素虽没化学键联接，但结合紧密，性质近似，所以半纤维素的分离是比较复杂的。
1．半纤维素的分离
纤维原料中除了三大组成外，还有其它少量组分存在，在半纤维素的分离(抽提)前必须先把这些少量组分除去。通常是采用苯一乙醇或丙酮抽提除去。经过抽提后的试料，称为无抽提物试料。分离提取半纤维素有两种方法，一是直接抽提法，二是制成综纤维素后再提取。直接抽提法适用于阔叶木和草类原料，不适用于针叶木，因为针叶木管胞次生壁的木质化程度高，使碱不易进入，因而分离出来的半纤维素很少，无实用价值。直接法所得的半纤维素量少，且杂质也多，给提纯工作增加困难。因此，大多数是制备综纤维素，再从综纤维素中抽提半纤维素，这种做法比较普遍。
2．半纤维素的测定
对半纤维素的测定研究，自60年代以来，所用方法日趋完善。现在除用部分水解法、高碘酸盐氧化法及甲基化法外，又增加了Smith降解法，并且用色谱和质谱联用鉴定技术等。现以白桦半纤维素为例，将这些方法的主要原理简介如下：
(1)部分水解法。将半纤维素水解，得到糖的复合物，主要含木糖和糖醛酸。用阴离子交换树脂将这两种糖分离，而糖醛酸又可用色谱法分成三种。
(2)高碘酸盐氧化法。高碘酸盐氧化法可以测定聚糖还原性末端基的数目和支链情况，因此可以通过高碘酸盐的消耗量和形成的甲酸量计算末端基和支链的数目。
(3)Smith降解法。它是目前用得最多的办法，是在高碘酸盐氧化的基础上发展起来的方法。其基本原理是：聚糖经过高磺酸的氧化后用硼氢化钠还原，然后进行酸水解、还原，最后用色谱鉴定所得产物，藉以了解聚糖结构情况。

二、半纤维素的化学结构
1．结构单元
用色谱分析水解半纤维素得知，半纤维素的结构单元有如式2—25所示的6种。

从上式可以看出，有六碳糖基，也有五碳糖基
2．单元之间的化学键
半纤维素和纤维素相似，也是链状分子结构，但链较短，且有支链。形如 ，支链的数量用分支度表示。单元之间的化学键和纤维素—样也是甙键。但通常主键是1—4甙键，个别是1—3甙键，而支链可以是1—2、l—3、1—6甙键，每个毕纤维素分子含有两个或两个以上不同的糖基，因此半纤维素是由两个或两个以上结构单元以1—4甙键组成的复合多糖。
3．半纤维素的命名
主要有两种方法：
第—种，将所有的不均—聚糖基都列出，支链糖基在前，主链糖基在后，并在最前面加“聚”字、以下式为例，这半纤维素可称为聚C糖-A糖-B糖。
                                 (C)支链
--------------（A）——————（A）-----------（B）--------（B）-----   主链
这种命名比较全面，目前应用较广。

第二种，这种叫法比较简单，用“聚”字为首,后加主链糖基名称,支链的糖基不予写上。
4.半纤维素的分类
从上述可知，半纤维素的糖基不均—，因此它是一群物质的总称。—种植物中半纤维素有多种结构，不同原料的差异更大。半纤维素可大致分为二类。常见的有以下几种结构：
1)聚戊糖
以木糖为线状分子的主链，其它的单糖基、糖醛酸，甚至乙酰基以支链形式存在，聚戊糖中的戊是指“五碳”的意思。
(1)聚4—氧—甲基糖醛酸—木糖，其示意式如下：

上式中，“—→”表示β甙键；数字表示成键的位置；“α”表示结构为α型，其形成的甙键为α-甙键；(X)表示失水木糖；GA表示失水葡萄糖醛酸；AC表示乙酰基；Me表示甲氧基。
将以上示意式写成分子结构式，如式2—26所示。

上式中，4-O-甲基葡萄糖醛酸指的是支链上的糖基的称呼。这个糖基是以α-甙键联接到主链木糖的2、3位上的。这种键能抗酸水解。至于乙酰基的含量视原料种类而异，在阔叶木中含3％～5％，而针叶木不含此基。乙酰基抗酸，但不抗碱。

(2)聚4-O-甲基葡萄糖醛酸一阿拉伯糖--木糖。
它和上(1)比，是在结构中多了五碳环的阿拉伯糖，它出现在支链上。结构示意式如下：
……(X)1→4(X)1→4(X)1→4(X)1—→*4(X)1—→+4(X)1……
↑3(2)               ↑2
1                    l
(A)F                 Me-4(GA)
该式中(A)代表阿拉伯糖；F代表五碳环。
大致是l～2个葡萄糖酸基和l～3个阿拉伯糖基对10个木糖基单位。
这种结构的半纤维素主要存在于草类原料中，针叶木含少量。
2)聚已糖
这是一类以六碳糖基为主链组成的半纤维素，已在这里是“六碳”的意思。
(1)聚葡萄糖—甘露糖。
其示意式如下：
……(M)1→+4(M)1→4(G)1→+4(M)……
↑
1(M)
式中  (M)代表失水甘露糖，(G)代表失水葡萄糖。
这种结构中，葡萄糖：甘露糖＝l:(1～4)。这种结构的半纤维素的聚合度很低，约100左右。
(2)聚分解乳糖—甘露糖。
示意式如下：

式中  (Gal)代表失水分解乳糖。
甘露糖和葡萄糖为主链，以1，4-β甙键联接。针叶木大致是0.3个分解乳糖侧链基对10个主链基单位，与主链以1—6a配糖键联接。
(3)阿拉伯分解乳糖。    ’
示意式如下：

主链是分解乳糖，以l,3-β甙键联接。阿拉伯糖和分解乳糖与主链以1,6-β甙键联接。阿拉伯糖之间则以l,3-β甙键相联。大致是2个阿拉伯糖基对10个分解乳糖基。聚合度在200～600，但由于具有高度的分枝，易溶于水中，仅在落叶松中发现有较大的含量。
5．各类原料半纤维素比较
一般来讲，针叶木半纤维素的平均含量均20％，阔叶木为20％一30％，草类原料为20％～30％，草类和阔叶木纤维素的含量比较高。半纤维素的组成情况，各类原料也是不同的，大致情况见表2-1。

注：“极大”表示基本上仅发现这一种多糖：“很大”表示占非纤维素多糖的80％～90％；“大量”表示，与60％～70％；“中等”表示占15％～30％；“少量”表示占1％～5％；“痕迹”表示占0.1％～1％；“？”气表示尚未发现或不清楚。

从表中可以看出，针叶木中半纤维素主要是聚甘露糖类；阔叶木主要是聚木糖类；草类也是聚木糖类，但其支链与阔叶木的情况有所不同，而且不同植物中半纤维素分子的特性也不同。几种禾本科植物的半纤维素结构简述如下。
1)小麦秆
小麦秆的半纤维素主要是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸—木糖，即以木糖为主链，以甙键联接，阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸构成支链，分子上还有醋酸基。
2)竹
竹材的半纤维素以木糖为主链，并有支链，由阿拉伯糖基，4—O一甲基葡萄糖醛酸或葡萄糖醛酸基联在主链上。
3)稻草
稻草的牛纤维素主要成分是聚阿拉伯糖—葡萄糖醛酸一木糖。以木糖基构成主链，阿拉伯糖、D—葡萄糖醛酸联接到木糖基上构成支链。

4)芦苇
芦苇的半纤维素主要成分是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖。主链由木糖，支链由阿拉伯糖和葡萄糖醛酸构成。
三、半纤维素的物理性质
1．溶解度
半纤维素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖一分解乳糖易溶于水，一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。通过分离得到的半纤维素要比天然的半纤维素的溶解度高。某些半纤维易溶于碱液中，而某些则易溶于酸液中。
2．聚合度
半纤维素的平均聚合度在200左右，一—般分布在100～300，比纤维素的小得多，并且半纤维素有支链，这是半纤维素和纤维素的主要区别。
四、半纤维素的化学性质
从牛纤维素的组成特征来看，基环间的联接是甙键，含还原性末端基，基环上也具有羟基，因此，与纤维素相似，易发生酸性水解、剥皮反应，也可以进行氧化、还原、酯化和醚化反应。由于牛纤维素的聚合度低，且有支链，支链不能形成紧密的结合，而使无定形区增大，试剂可及度增大，因而溶解度、化学活性、化学反应速度都比纤维素大。

半纤维素中存在着多种组成和结构，其化学性质也存在着一定的差异，因而不同的制浆方法浆中残留的半纤维素的组成也不同。例如，葡萄糖醛酸抗酸水解但易碱裂解，因而在酸法浆残留有较多的葡萄糖醛酸，而碱法浆中则没有。相反，五碳环的阿拉伯糖易被酸水解，因而酸法浆中残留的半纤维素中没有阿拉伯糖，而碱法浆中却存在。甙键在酸中易水解，所以酸法浆中残留的半纤维素比碱法浆的要低。例如某种针叶木原料在不同pH值下的亚硫酸盐和碱法蒸煮中，所得浆中半纤维素的组成各异，其变化如下式2—27所示浆中残留的半纤维素组成不同，对纸浆性质有不同的影响。酸性亚硫酸法浆比碱法浆易打浆，其原因之一就是因为含有较多的糖醛酸和半纤维素聚合度较低。
烧碱法和硫酸盐法的制浆过程中易发生聚木糖被纸浆吸附的现象。这可能是在制浆过程中，除去了甲基葡萄糖醛酸、阿拉伯糖或乙酰基等支链，使半纤维素变成近似纤维素的直链分子，由于表面氢键结合力吸附在纤维表面，而变成抗碱抽出的部分。
五、半纤维素与制浆造纸的关系
从造纸的角度上看，在制浆的过程中应尽量保留纸浆中的半纤维素，这样不仅可以提高浆的得率，而且可以缩短打浆时间，减少打浆电耗，提高成纸的物理强度，这在生产实践中已被证明。因为牛纤维素是无定形的，排列不规则，聚合度低，并有支链，因而吸水和保水能力强，使纤维易润胀，在打浆过程中纤维柔软易于细纤维化。成纸时，半纤维素增加了纤维的表面积，提高了单位表面积的结合界面，增加了纤维与纤维的结合强度，经干燥后强度增大。
显然，由于半纤维素上述的性质，使含牛纤维素高的草类原料纸浆的保水值高，滤水性差，给浆料洗涤和网部脱水带来一定的困难。打浆度升得快，会妨碍纤维分丝帚化。成纸的紧度大、透明度大，纸质硬而脆。所以半纤维素含量高也有不利的一面。草浆的聚戊糖含量与纸张物理强度有如下关系，当(  纤维素/聚戊糖)=2.5

—3.0时，浆润胀可能性、裂断长和耐折度最大，而松厚度与撕裂度最小。当该系数为6～9时，则撕裂度最大，松厚度最好。
半纤维素的化学性质不如纤维素稳定，长期贮存易受空气中的氧氧化而使纸张返黄。因而需长期保存的纸张，则需用半纤维素含量低，甚至是不含半纤维素的棉麻制造。
半纤维素是无定形的，在纸页烘干：厂燥时易发生角质化，使水和—般溶剂不易达到。因此用烘干的浆板可增加纸的不透明度和松厚度，但结合强度低。这一角质化作用，在废纸制浆中，是使废纸浆劣化的原因之一。
在制造纤维素衍生物时，如硝化纤维素、人造丝等，半纤维素比纤维素更快地发生化学反应。这不仅增加制造困难，而且也增加化学药品消耗，使成品质量下降，因而必须尽量除去牛纤维素，要求a--纤维素含量大于90％，这种情况常采用亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法制浆。