合成氨发展史及未来的发展方向.doc

合 成 氨发展史及未来的发展方向合成氨发展史及未来的发展方向各位同事工友们，下午好：我今天演讲的题目是“合成氨发展史及未来的发展方向”，是一种科普性质的讲义，作为一个搞氨合成的专业技术人员来说，知道合成氨的发展历史和未来的发展方向，对把握我们公司的发展和了解我们的现状，很有必要和意义。一、为什么叫合成氨我们把氨叫做合成氨，为什么在氨的前面加了“合成”两个字，我们知道氨的分子式是NH3，由于氨的不活泼性，使得人们直到19世纪晚期仍然普遍认为将氮与氨直接合成氨是不可能的，20世纪初，虽然有人借助催化剂的作用合成了氨，但仍然认为无法工业化，因为确实遇到了诸如可供实际工业使用的催化剂难以找到、高温高压能够抵抗氢腐蚀的材料无法解决等问题，可以认为合成氨的技术开发历程阻力重重，举步维艰，经过千万次的不懈努力，才使得世界上第一座工业规模的氨系统于1913年在德国建成投产。从此开创了氮肥工业的新纪元。为了纪念氨开发的艰难，特在氨前面加“合成”两个字。二、合成氨在国民经济中的地位和作用1、用氨制造氮肥。我们知道土壤所缺的养份主要是氮磷、钾。从解放前直至改革开放初期，中国的粮食产量一直不能自给自足，主要原因是中国几乎所有的土壤都需补氮。由于合成氨工业不能满足农业施肥的需要，土壤补氮不足，农作物只能在低产水平上徘徊（300斤过黄河，400斤跨长江），为了满足粮食生产的需要，我国一直把发展化肥工业作为整个化学工业的首要任务，中国要以全世界7%的耕地来养活全世界22%的人口。经过60多年的发展，我国合成氨制造和氮肥产量已居世界首位，合成氨作为制造氮肥的主要原料，为粮食增产、农民增收、社会稳定立下了汗马功劳。2、氨的工业用途氨是氮的一种固定形式，除少数场合直接使用外，更主要的是使用其中的氮与其他物质化合而成各种不同的含氮化合物，然后再用于各工业领域。虽然氮分子只由两个氮原子组成，但是氮原子可以形成三个键，如果这三个键都与氢原子相联，就形成了氨（NH3），将氨的氢原子以各种不同的化学物质取代，就会的到不同的衍生物。氨中的氢原子被碳（C）取代后，由于碳的加入，氨由无机物而变为有机物-胺，按取代氢原子数目多少而依次排列为伯胺、仲胺和叔胺，这些都是重要的化工原料。在特殊情况下，氮还可以产生第四个键，如也被碳（C）取代，即成为季胺，这是构成人体的重要组成部分：胆胺及胆碱的基础。氨基与苯环相联，就构成苯胺，这是苯胺系如染料的基础原料，同时也是重要的有机化工原料，例如聚氨脂塑料以及医药的麻醉剂等。氨基中的氮与羰基中的碳（C）相联，即成酰胺，这是尼龙以及部分抗生素的重要组成部分，氨基与羧基碳、氮相联即组成氨基酸，由此形成蛋白质。氨基酸种类繁多，仅人体必需的就有19种以上。人们日常生活中的味精就是一种氨基酸的盐类。氨的三个键如全部与同一碳原子相联而成CN2-,这种氰根与一价阳离子化合，例如与H+或Na+化合，就会形成剧毒的氢氰酸或氰化钠，但这种氰根和碳相联，就会形成有机腈，这种有机腈不但无毒，还可造福人类，例如制造三聚氰胺树脂（密胺树脂）、聚丙烯腈纤维（人造羊毛）以及丁腈橡胶等。氨与空气中的氧化合生成氧化氮，用水吸收即成硝铵，硝铵脱去氢即成硝酸根（NO3-）,脱去羟基即是硝基（NO22-），这些都是制造炸药的最基本物质，因而是军事工业的基础原料。氨的衍生物实在太多，尤其进入有机世界更是千变万化，以上只是选择几种有代表意义的加以简单阐述。除了上述化学品外，在其他领域诸如冶金、炼油、机械加工、矿石浮选、水净化、造纸皮革等行业均有使用。氨本身还是很好的制冷剂，其优点是标准沸腾温度低、冷凝和蒸发压力适中、单位容积制冷量大、汽化潜热大、价格低廉，因而被大中型冷库广泛使用（提问题：1、我公司用氨做制冷用在哪个工段？2、你知道我公司氨制冷的冷凝温度和蒸发温度吗？），总之，合成氨在农业和工业中起很大的作用。三、氨生产简史合成氨的基础条件直接法合成氨其化学方程式非常简单：3H2+N2=2NH3+Q从化学平衡理论出发，反应后体积缩小一半，无疑提高压力会促使反应向右进行。世界上第一个研究成功合成氨技术并使其实施的是德国卡斯鲁荷技术大学的哈伯教授，他于1902年在美国的尼亚加拉瀑布参观了正在研究的电弧固定氮工厂后，对将空气中的氮直接固定成化合物产生了兴趣，回到德国就开始了氮和氢气直接合成的研究，在此之前，法国人夏特利埃在1901年曾采用高温高压合成了氨，并获得了一项专利，但最终结果是发生了爆炸。哈伯于1902年与他的学生刚开始进行这项试验时，在常压及1000的条件下，反获得不到0.01%的氨，以后又与他人合作进行提高压力与降低温度的实验，于1908年在3.0Mpa下测出反应的平衡常数，同时指出，提高压力将提高平衡氨含量，但提高温度则对平衡极端不利，并测出了一组平衡数据，最高氨的平衡浓度只有0.9%。哈伯的实验不断受到来自各方面的批判，认为这么低的氨平衡浓度不能实现工业化，也就认为哈伯的实验没有实际意义。但是哈伯坚持他的实验，认为氨的合成转化率非常小，只要把高压气体进行循环，并将生成的氨在此高压下除去，氨合成技术的方法应是可行的。1908年底哈伯将这一想法系统地加以阐述并申请了专利。这一著名的“循环法”专利大致包括以下内容：气体通过高温催化剂、低温除氨、补充新鲜气后再次循环通过高温催化剂，全过程在一个压力下进行，进出催化剂的气体进行冷热交换，用蒸发成品氨来冷却分离气体中的氨，他的这些内容一直用到现在的合成氨厂。哈伯继续做了大量研究和试验，用锇为催化剂在17.5-20Mpa、500-600条件下，已可获得6%的氨含量，对于哈伯的杰出贡献，被授予1918年的诺贝尔化学奖，德国巴斯夫公司购买了哈伯的专利，并派博施作为代表进行工业化合成氨试验。于1913年建成世界上第一座合成氨工厂并正式进入商业运行，对博施的特殊贡献，被授予1931年的诺贝尔化学奖。由此开始，世界合成氨工业迅速发展，带动化学工业相关产业的发展，尤其是对农业的贡献，对粮食的增产起到了非常重要的作用。2007年德国的化学家埃特尔阐明合成氨相关表面反应机理，获得了当年诺贝尔化学奖。“合成氨领域也许还将出现第四个诺贝尔奖，因为他的影响实在是太大了”这是中科院院士、南京大学陈义教授的预测。四、中国合成氨工业发展史1、早期合成氨工业的建立1931年，当时的国民政府决定指派实业部与英国的卜内门公司及德国的蔼奇颜料公司协商合资在中国建立合成氨厂，随即在当年成立了氮气公司筹备委员会，并开始了艰苦的谈判历程。实业部针对当时的情况，决定派专人到天津与我国化学界实业家范旭东先生商谈，请其加入氮气公司筹委会，同时争取自办氮气公司，范旭东欣然接受了这一建议，并随即提出了“创办氮气公司意见书”一份呈请实业部，1931年是中国合成氨工业的筹备阶段。由于外国公司所提出的条件过于苛刻，使中方无法接受，1933年10月谈判破裂。（1） 南京化学公司（前身为永和铔厂）和外国公司谈判破裂不足一个月，永和碱厂总经理范旭东先生于1933年11月22日向实业部呈交申办硫酸铔厂，另外提出以天津碱厂做抵押，向银行申请贷款。1933年11月28日国民政府第136次行政会议批准了范旭东先生在南京建硫酸铔厂的申请，自呈报到批准只用了6天时间永和铔厂于1934年开始征地拆迁，1935年安装，1936年12月建成，1937年1月31日合成氨投产，2月5日产出第一包硫酸铵，从此打破了外国控制中国化肥市场的局面。永和铔厂由美国公司设计，日产合成氨39吨、浓硫酸120吨，硫酸铵150吨、浓硝酸10吨，设备采购由永和公司负责。1952年6月永和公司实现公私合营，1958年1月以永和铔厂为主成立南化公司。（2） 上海化工研究院第二试验厂（原天和氮气厂）上海化工实业家吴蕴初先生于1932年去美国杜邦公司访问，该厂有一套日产4吨的液氨中试装置有意出售，吴蕴初先生即购买下，拆运到上海安装，1934年1月正式成立了天和氮气制品有限公司。天和厂于1935年8月产出液氨，9月产出稀硝酸，10月产出浓硝酸。解放初期，因抗美援朝急需炸药，自行设计了硝铵装置。1957年该厂并入上海化工研究院，成为该院第二化工试验厂。（3）大连化学工业公司化肥厂（前身为满洲化学工业株式会社），其发起人为山本条太郎，1935年投产，1938年4月又建成两套合成氨装置，使年产合成氨达到5万吨，硫铵18万吨。1957年与大连碱厂合并，成立大连化学公司。新中国成立后第一个五年计划引进苏联的三套年产15万吨的合成氨厂，分别建在吉化、太化和兰化。特别提出的碳化法生产碳铵工艺是我国著名的化学家侯德榜创立的，由江苏省化工厅陈东完善的，解决了氨碳不平衡问题。我国几乎每个县都建立了小化肥厂，为我国农业的发展做出了巨大的贡献。60年代末70年代初，周总理亲自批准引进了八套年产30万吨合成氨、52万吨尿素的大型装置，通过消化吸收引进技术，我国合成氨制造水平和技术也得到了大幅度提高。八九十年代，又一次引进了十套大型化肥装置，不仅建成了世界上最先进的合成氨厂，也带动了自身水平的大幅度提高，合成氨生产能力已居世界首位。近年来，通过自身的技术积累和消化吸收引进的技术，我国自己设计的30万吨合成氨装置在华鲁恒升于2006年投产，各项指标均达到了世界先进水平，我国自己设计的18.30装置2004年在晋城投产，各项指标均达到了国际水平。我公司的装置就是在18.30的基础上优化设计出来的，目前运行情况良好。五、合成氨工业的发展及远景合成氨工业从开始建立到现在已经历了100多年的历史，对于氨的合成技术及催化剂，除合成压力有所不同外没有原则性的变化，但对合成氨生产过程如造气、净化变换，倾注了大量的精力，克服了金属材料、设备制造等方面的困难，终于达到了现有的水平。但是当今的能源问题、环保问题、温室效应问题又摆在了合成氨工业面前。1、 原料我国引进的30.52装置，大部分是以天然气和石油为原料的，在投资和能耗方面均占绝对的优势，但是中国资源状况是缺油少气富煤，发展天然气和油品造气不符合中国的实际，我国大部分中小合成氨厂的造气采用固定层常压间歇造气，对无烟煤的依赖过大，近年来无烟煤的价格上涨过快，使得合成氨成本过高。从资源着眼看，以后合成氨的发展要以煤为主，以劣质煤加压气化为发展方向，这是着眼资源可持续发展的方向，近年来我国自主开发了四喷嘴对置式加压气化炉、航天炉、灰溶聚等造气技术，取得了一定的成果，但是和外国技术还是有一定的差距，需要我们努力完善，提高我们的造气水平，形成我们的核心技术。2、 单系统大型化目前世界上最大的单系统已达日产2150吨合成氨，单系统大型化的优点是降低建设费用和生产过程中的节能。单系统大型化与离心式压缩机的使用是分不开的，两者相辅相成构成一个完整的系统，离心式压缩机造价低、维修量小、运行稳定，由于氨厂动力用蒸汽大多来自余热，即使是由辅助锅炉供给，只要背压的蒸汽能进一步利用，这时的总热效率可达60%以上，要比电动方案高出一倍，这里需指出的是氨厂所用的蒸汽透平应尽量使用背压的，因为任何工业用的冷凝汽轮效率都低于背压式的。3、能源的综合利用和节能合成氨工业实际上是一个能源转换工业，不同种类原料，通过适当的工艺技术途径，最终都转换为氢及氮，初期巴斯夫生产吨氨能耗为88GJ,我国以煤为原料的合成氨厂的能耗为53GJ，先进指标为37GJ,合成氨生产的理论能耗为20.67GJ,故节约能耗的潜力仍然很大，化工热力学研究机构对合成氨生产过程做过yong平衡分析。什么叫yongyong又称作有效能、可用能，能流或物流变化到环境状态时所做出的最大功；或者说yong是能流或物流所具有的能量中在环境状态条件下理论上可转化为功的那部分能量。通俗地说，yong就是可回收的能量，比如造气夹套产生的热，我们回收成蒸汽，这部分热就能叫做yong。灰渣排出去带走的热不可回收，这部分能量就不可以称为yong。这是个非常复杂的过程，有机会我们再一起探讨，今天只说过程。通过对yong的分析，能量总有效利用率尚不及60%，针对高达40%的能量损耗，就需要进行技术改造，这是今后合成氨工作者要为之长期奋斗的任务。4、催化剂的前景我们知道催化反应过程的工艺条件是依照催化剂的性质来决定的，由于催化剂的突破而彻底改变工艺过程及操作条件的情况屡见不鲜。由于当年巴斯夫艰巨细致的工作，使得布什等人所开发的催化剂至今一直在广泛使用，使全世界的合成氨工业受益匪浅，可是绝对永恒的事是没有的，新型的催化剂已经工业化，预计将会给合成氨带来重大的革命性变化。传统的催化剂是磁铁型加促进剂型，已经应用了100余年，这期间各国一直研究和改进的是降低合成压力和温度，在传统的催化剂磁铁矿中加约1%钴。可以提高催化剂的活性、降低合成压力。2000年后，我国已开发出含钴催化剂A201、HA202等，已应用到实际生产中，起到了很好的作用。最具革命性的变化是美国凯泽格公司推出了以钌（Ru）为基础活性物质的新型催化剂，他的活性比铁系催化剂高好几倍，可以在很低的压力下操作（10Mpa下）。我国浙江工业大学独立自主地开发了高铁比催化剂，这种催化剂是以FeO为主体，Fe2+/Fe3+是3-9，具有高温低活性、还原时间短、出水少、操作过程温度比传统的催化剂低30，使A301系列的催化剂在我国以得到了大力推广，取得了非常好的效果。钌（Ru）基催化剂（A304系列）在我国得到了工业化生产，目前还在推广阶段。总的来说，新型催化剂降低了操作压力和温度，是以后合成氨工作者的首选。5、气体催化及氨合成技术（1）合成技术合成塔内件结构是多年来一直为人们热衷的改造对象，主要的思路是使床层温度分布均匀，降低床层阻力，合理的移走反应热，增大反应的推动力，现代塔型设计的思想主要是以上的想法，我们国内主要是两轴两径一轴三径，还有卧室径向塔等，均取得了不错的效果。另外单塔大型化，DN2400mm、DN2500mm的塔均已投入生产。（2）气体净化方面国内外气体净化方面主要工艺有热钾碱法、NHD、MDEA、碳丙低温甲醇法，能耗和操作稳定性各有特色。国内近年来脱碳采用变压吸附工艺，在生产实践中缺点不少，是否是今后发展的方向，还需要完善。从合成氨工业的发展远景来看，人类需要食物，食物需要氮素，各种工业用氮也在日益增长。眼下除了合成氨工业外，其他获取氮的途径还只是科学研究的课题，生产合成氨所需的氢气还只有从各种含碳燃料中获取，无论能源如何紧张，环境控制如何严格，合成氨工业仍将靠科技进步来面对这些严峻的形势，以满足人类生存的需要。我的演讲就到这里，由于水平有限，不当的地方一定很多，敬请各位批评指正。谢谢！