聚丙烯酰胺类β成核剂研究进展.pdf

专论与综述382023年第3 期（总第159 期）塑料助剂聚丙烯酰胺类成核剂研究进展许文杰12，吴源波，陈俊，任颜卫，江焕峰，郑德i(1.广东炜林纳新材料科技股份有限公司广东省稀土精细化工新材料企业重点实验室，佛山52 8 52 1；2.华南理工大学化学与化工学院，广州510 6 4 1）摘要：目前应用的聚丙烯主要为聚丙烯和聚丙烯。聚丙烯存在材料冲击性能差、耐热性差等局限，而聚丙烯可以显著地改善这一问题。成核剂改性是目前生产聚丙烯的主要办法。酰胺类成核剂是一类高效成核剂，具有热稳定性好、成核效果优秀、可以大幅提升聚丙烯力学性能的特点。文章主要综述了聚丙烯成核剂的研究进展，分析了聚丙烯成核剂的成核机理以及成核性能影响因素，最后对成核剂的未来发展做出了展望和建议。关键词：聚丙烯；酰胺；成核剂；研究进展；展望doi:10.3969/j.issn.1671-6294.2023.03.0012Research Progress of Amide Nucleating Agents for Isotactic PolypropyleneXu Wenjie2,Wu Bo,Chen Jun,Ren Yanwei,Jiang Huanfeng,Zheng De(1.Key Laboratory of Rare Earth Fine Chemical New Materials of Guangdong Provincel/Guangdong Winner New MaterialTechnology Co.,Ltd.,Foshan,Guangdong 528521,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,South China Universityof Technology,Guangzhou,Guangdong 510641,China)Abstract:The polypropylene currently used is mainly polypropylene and polypropylene.polypropylenehas limitations such as poor impact performance,and poor heat resistance,while polypropylene can significantlyimprove this problem.nucleating agent modification is currently the main method for producing polypropylene.Amide nucleating agent is a high-efficiency nucleating agent,it has the characteristics of good thermalstability,excellent nucleation effect,and can greatly improve the mechanical properties of polypropylene.Theresearch progress of polypropylene nucleating agent,the nucleation mechanism of polypropylene nucleatingagent and the influencing factors of nucleation performance are mainly reviewed,finally,the future developmentof nucleating agent is prospected and suggested.Keywords:polypropylene;amide;nucleating agent;research progress;prospect聚丙烯（PP）是一种热塑性半结晶聚合物，具有优越的实用性和经济性，已经成为仅次于聚乙烯的第二大热塑性树脂材料。据统计，2 0 2 0 年聚丙烯全球产量为9 158 2 ktl，2 0 2 2 年全国聚丙收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 2烯产量可达4 0 0 0 0 kt/21，需求日益扩大，产能稳步提升。聚丙烯具有、和拟六方态五种晶型，目前具有应用前景的主要是聚丙烯、聚丙烯。单斜晶系的晶型是热力学稳定态，在一般加工条件下就可以得到，具有良好的弯曲模量和拉伸强度，但是其冲击强度较低、韧性较差。39许文杰，等：聚丙烯酰胺类成核剂研究进展六方晶系的晶型是热力学不稳定态，在一般加工条件下较难得到，晶体之间松弛堆叠，内部结构较为疏松，当受到外力作用时，晶体内部可以通过发生移动吸收能量，因此，晶型具有良好的抗冲击性能和韧性。目前诱导聚丙烯产生晶型的方法主要有熔体淬火诱导结晶 3 、剪切诱导结晶 4、震动诱导结晶 5、温度梯度诱导结晶以及成核剂诱导结晶等。成核剂诱导结晶因工艺简单、成本较低的优点被公认为生产聚丙烯的最优方法。聚丙烯成核剂主要可分为无机成核剂 7 、稠环类成核剂8 、羧酸盐类成核剂、酰胺类成核剂 9。无机成核剂与聚丙烯熔体相容性较差，分散不均匀，易团聚，成核效果不佳；稠环类成核剂是最早被发现的成核剂，因为分子结构中共轭结构较大，多带有颜色，因此应用比较受限；羧酸盐类成核剂及酰胺类成核剂是目前研究及应用的主要方向。文章综述了近十年来聚丙烯酰胺类成核剂的研究进展，并对主要的成核机理、成核效果影响因素进行了讨论，为后续的研究及应用提出了一些建议。1聚丙烯酰胺类成核剂的分类聚丙烯酰胺类成核剂可根据化学结构分为单酰胺类成核剂、二酰胺类成核剂、多酰胺类成核剂及复合型成核剂。1.1单酰胺类成核剂单酰胺类成核剂是最近十年被发现的新型成核剂，可以显著提高晶含量及结晶温度，具有良好的成核效果。Pan等 10 合成了一种高效的等规聚丙烯成核剂-对环已基酰胺基苯甲酸。该成核剂在0.0 5%（质量分数，下同）的添加量下，可以诱导产生9 6.9 6%晶，使聚丙烯结晶温度升高8 左右。但随着成核剂添加量的增加，晶含量及结晶温度并不能进一步提高，因为成核剂可能会在聚丙烯基质中聚集，并且聚集的成核剂由于比表面积的降低，成核效果也会下降。进行等温结晶发现，该成核剂在8 0 14 0 下可诱导产生晶，晶含量在结晶温度为13 0 时达到最大值。钱伟等叫以价廉易得的邻苯二甲酸酐、甘氨酸为原料，合成了N-邻苯二甲酰甘氨酸（NPG），仅添加0.1%的NPG成核剂就可以将聚丙烯的结晶温度由10 9.2 提高至12 4，这说明NPG成核剂可以起到异相成核作用，加速聚丙烯结晶；此时晶含量可达8 0.1%。对NPG成核剂改性后的聚丙烯进行力学性能测试发现，冲击性能、拉伸性能、热变形温度均有大幅提升，说明改性后的聚丙烯韧性得到提高。单酰胺类成核剂因为发现时间较晚，目前研究成果较少。其结构简单，合成条件较其他酰胺类成核剂温和，在工业应用上有较大优势，具有很高的研究价值。1.2二酰胺类成核剂二酰胺类聚丙烯成核剂是最早被发现的高效酰胺类成核剂，可通过胺类化合物酰胺化反应制得，具有确定的分子结构、晶体结构，且热稳定性良好，与聚丙烯相容性优秀，因此被广泛地应用于聚丙烯改性、成核机理探究。新日本理化公司推出的二酰胺类成核剂N,N-二环已基-2,6-萘二甲酰胺（DCNDCA）12-13 ,当添加量为0.0 3%时，晶含量可达7 0%，聚丙烯结晶温度可提高13，且结晶时间显著缩短；当添加量为0.1%时，晶含量可达9 3%，聚丙烯的冲击强度提高了约3.5倍。该成核剂已经实现商品化，被广泛应用于工业生产、机理研究。山西化工研究所自主研发的TMB-5（N,N-二环已基对苯二甲酰胺，DCHT）是国内首款商业化酰胺类成核剂。Xiao等 14 研究发现，TMB-5在0.0 6%添加量时，晶含量可达9 2%，且结晶温度大幅提高，结晶时间大幅缩短。Li等115发现TMB-5改性后的聚丙烯力学性能有了极大的提升，拉伸强度比纯聚丙烯提高了3 5%，冲击强度则提高了18 6%。TMB-5较新日本理化公司的DCNDCA，改性效果更加明显，且结构更简单，合成工艺成本更低，工业化价值更高。徐耀辉和杜洪光16 设计合成了一种脂肪族二酰胺类成核剂一N,N-二环已基环已对二甲酰胺（DCHCHDA）。该成核剂使用了极性更弱402023年第3 期（总第159 期）塑料助剂的环已烷基团替代TMB-5结构中平面结构的芳香基团，以起到提高成核剂在聚丙烯中相容性、分散性的作用。在0.0 5%添加量时，晶含量为87.9%，聚丙烯的结晶温度可以从115.6 提高至125.8，说明DCHCHDA是一种有效的成核剂，可以加速聚丙烯的结晶过程，诱导晶的产生。将DCHCHDA与DCNDCA的成核效果进行对比分析，相同添加量下，使用DCHCHDA改性的聚丙烯结晶更细密、更均匀，也含有更多的晶型层状球晶结构，这可能是因为环已烷基团船状构象取代芳香结构的平面结构后，成核剂层状排列更复杂松散，从而导致成核剂分子分层更多，结构更复杂，因此诱发聚丙烯晶排列与成长也更加松散多层。窦强和王斌17 设计合成了N,N-二苯基已二酰胺，通过X射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）和偏光显微镜表征发现，该成核剂具有一定的成核效果，但并未进行晶含量计算，在进行力学性能测试时发现，0.4%0.6%添加量的成核剂可以将聚丙烯的悬臂梁缺口强度较纯聚丙烯提高3 倍多。他们在后续工作中发现N,N-二苯基丁二酰胺（DPS）18 、N,N-二环已基丁二酰胺（DCS）19 也是有效的成核剂。在聚丙烯中添加0.2%DPS成核剂时，晶含量可达8 0%；在12 0 下等温结晶时，晶含量可达8 9%。在聚丙烯中添加0.0 5%DCS成核剂时，晶含量可达7 9.1%，晶含量随着成核剂的添加先增加后大幅减少，这与传统酰胺成核剂现象并不一致，DCS成核机制可能与-线性反式喹吖啶酮（E3B）8)相似。通过XRD对DCS的成核机理进行探究，发现聚丙烯分子链在DCS表面结晶时，聚丙烯分子链与DCS晶体存在二维匹配，失配率较低，符合附生结晶理论。Horvath等 2 0 以环已胺和草酰氯、丙二酰氯等一系列直链二酰氯为原料制备七种N,N-二环已基甲酰胺同系物并将其应用于聚丙烯改性，发现该系列化合物随着分子链长度的增加，热稳定性有显著下降，且当化合物含有奇数个亚甲基时分解温度较偶数个时低2 5左右。在与聚丙烯共混改性后发现该系列化合物升温后可以部分溶解于聚丙烯基体中，在降温时又会在聚丙烯基体结晶前重结晶，这一过程可以在聚丙烯熔体中形成纤维状网络，使得成核剂更易与聚丙烯基体接触。N,N-二环己基辛二甲酰胺、N,N-二环已基癸二甲酰胺被发现是有效的成核剂，在0.2%添加量时聚丙烯晶含量可达6 0%，材料的抗冲击性能也有所提高。二酰胺类成核剂是酰胺类成核剂研究最活跃的领域，其具有良好的热稳定性、高效的成核效果，能显著提高聚丙烯的结晶温度和力学性能，有重大的研究价值及良好的应用前景，研究者们可以将研究重点放在降低二酰胺类成核剂的生产成本上，扩大二酰胺类成核剂的市场。1.3多酰胺类及复合型成核剂多酰胺类成核剂是近年来发现的一类新型高效聚丙烯成核剂，目前主要为1,3,5-苯三酰胺(BTAS)类成核剂，该类成核剂因取代基团的不同，可以表现出成核能力或成核能力。BTAS类成核剂最早被发现具有调节球晶尺寸的作用，被用作澄清剂。Kristiansen等 2 1 发现N,N,N-三叔丁基-1,3,5-苯三酰胺是一种高效的成核剂。Abraham等 2 研究了N,N,N_三异丙基-1,3,5-苯三酰胺、N,N,N-三(2-甲基丁基)-1,3,5-苯三酰胺、N,N,N-三环戊基-1,3,5-苯三酰胺、N,N,N-三环已基-1,3,5-苯三酰胺等不同化合物对聚丙烯结晶行为的影响，发现当取代基为异丙基、2-甲基丁基环已基时，成核剂具有良好的成核效果。1,3,5-苯三酰胺类成核剂大部分为成核剂，可以提高结晶温度，缩短结晶时间，降低球晶尺寸，提高聚丙烯的透明度、雾度等光学性能 2 3-2 4 。Varga等 2 5 发现当取代基为（2,3）二甲基时，该类成核剂具有、双重成核效果，其在低添加量（10 10 0 mg/kg）的情况下，可以诱导产生大量晶，但随着添加量的增加，晶含量会逐渐降低。在10 mg/kg添加量时，晶含量最高，为8 5%，结晶温度提高8 左右。该成核剂复杂的成核性能变化可能与其在聚丙烯基体中自组装41许文杰，等：聚丙烯酰胺类成核剂研究进展形貌有关。Kersch等 2 6 发现N,N,N-三(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3,5-苯三甲酰胺也是一种高效的成核剂，在0.3%添加量下，可以将结晶温度提高9，晶含量与商业化成核剂DCNDCA一致，此外可以将聚丙烯的抗冲击强度提升13 8%。多酰胺类成核剂因分子结构复杂，在聚丙烯熔体中自组装行为也十分复杂，目前成核机理尚缺乏相应的研究。该类成核剂取代基团对成核效果有很大影响，当取代基为环已基时，可以诱导结晶；当取代基为2,3-二甲基环已基时，则可诱导结晶，不同的取代基会导致不同的成核效果，该方面缺乏系统的研究。多酰胺类成核剂存在成本较高的问题，工业应用时应重点突破该类成核剂的生产成本和生产工艺问题。Zhan 等 2 7-2 8 通过枝接法将胺官能团化后的传统酰胺类成核剂DCNDCA负载于碳纳米管（MWCNT）表面合成了复合型成核剂。MWCNT-DCNDCA复合型成核剂改性后的聚丙烯结晶温度低于DCNDCA成核剂及物理混合的MWCNT+DCNDCA，这表明枝接后的成核剂诱导成核作用变差。在进行等温结晶时发现，添加量为0.0 5%MWCNT-DCNDCA成核剂，在10 0 115时，晶含量相对较高；但随着结晶温度的逐渐提高，晶含量逐渐降低至零，而一般成核剂结晶温度上限为14 1 2 9 。如图1所示，负载后的成核剂较DCNDCA成核剂，聚丙烯基体中、成核竞争更加激烈，因此通过温度控制，可以选择性地控制、晶的生长。(a)-NA(b)MWCNTs+NACMWCNT-NA(physical mixture)11iPPiPPiPPHigh T。1Low TT(a)-T(Ba)T(ap)-T(Ba)Lowcooling rateHigh cooling rate(100140)(100140)a-crystala-crystala-crystalB-crystalB-crystal-crystal-crystals-crystals-crystals-crystals图1NA(a)、M WCNT+NA(b)和MWCNT-NA(c)的聚丙烯复合材料的成核竞争机制示意图 2 8)Fig.1Schematic illustration of nucleation competition mechanisms for polypropylene composites with-NA(a),MWCNT+NA(b)and MWCNT-NA(e)281Bao等 3 0 通过十八胺将DCNDCA负载在氧化石墨烯（GO)表面，通过原子力显微镜表征发现，GO-DCNDCA复合型成核剂由于GO的烷基化，可以分散在非极性溶剂中，这表明成核剂在非极性聚丙烯基质中的相容性及界面黏附性都有所提升。如图2 所示，氧化石墨烯和烷基化氧化石墨烯均无成核效果，而负载DCNDCA后，会在氧化石墨烯表面诱导产生球晶。仅添加0.1%的GO-DCNDCA复合型成核剂，聚丙烯中晶含量就达到7 3.6%，冲击强度最大提高了近10 0%，抗拉强度提高了约3 0%，通过这种界面晶体结构控制显示出优异的增韧和增刚效果。氧化石墨烯的平面结构较碳纳米管的棒状结构成核性能更佳，这可能是因为二维结构更利于聚丙烯结晶。422023年第3 期（总第159 期）塑料助剂(a)iPP matrix-crystalGO-iPPCOInterfaceGO-DiPP/GOorGO-Dcomposites(b)a-iPP-iPPshellGO-NGO.core-Interface-ODA-NA-crystaliPP/GO-Ncomposites图2 CO、CO-D 和GO-N改性聚丙烯复合材料的晶体结构和形态的示意图 3 0 Fig.2 Schematic representation of the crystalline structureand morphology of polypropylene composites with GO,GO-Dand GO-N(30成核剂可以通过熔融共混、反应器内聚合两种方法分散于聚丙烯中。熔融共混是一种方便直接的加工方法，但由于化学惰性的聚丙烯基体与极性成核剂之间存在巨大的表面能隙，并且成核剂分子间具有极强的分子间范德瓦耳斯力相互作用和氢键作用，因此在成核剂分散方面面临巨大挑战。而反应器内聚合可以使成核剂分散更加均匀，成核效果更佳。从这一角度出发，Wang等 3 1 设计合成了一种新型催化剂，实现了反应器内制备聚丙烯。他们对传统的聚丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂进行了设计，通过Ti和O之间的路易斯酸碱相互作用将TiC14锚定到DCHT晶体颗粒上，合成了基于DCHT的新型Ziegler-Natta催化剂。如图3 所示，这种催化剂可以实现在聚丙烯生产的过程中将成核剂原位分散，成核中心分散更加均匀，使得聚集现象显著减少。这样制备的聚丙烯无须后续处理，晶含量可达8 5%。Niu等 3 2 进一步研究发现，基于这种方法，分散的成核剂被原位产生的聚合物分子链完全包裹，避免了成核剂团聚，显著影响了聚丙烯熔体中DCHT的形态演变。但超细化分散的成核剂阻碍了聚丙烯分子链段向晶体表面的移动，减慢了诱导结晶速率，而这一问题可以通过提高冷却速度来解决。复合型成核剂表现出与传统酰胺类成核剂不同的性质，为成核剂的研究提供了一种全新的思路。该类成核剂在增刚、增韧方面有一定的优势，但是合成成本较高，工艺复杂，可以用于高端聚丙烯领域。FunctionalPolymerZiegler-NattaCatalystPropylenePolymerlzatlonNucleating agentt*Catalystspecies图3负载型Ziegler-Natta催化剂实现成核剂原位分散 3 1-3 2 Fig.3In situ dispersion of nucleating agent by loaded Ziegler-Natta catalys(31-22成核机理聚丙烯成核剂的成核机理经历了一个漫长的研究过程，目前被普遍认为是基于异相成核的附生结晶机理。聚合物结晶需要经过晶核形成及晶体生长两个阶段。在晶核形成过程中，熔体中原本无序的聚丙烯分子链需要通过热运动定向排列形成有序的晶核，因此熔体内部形成晶核能垒较高，晶核形成难度较大，且熔体内部形成晶核的概率一致，形成的晶核数量较少，这也导致晶核生长产生的球晶尺寸较大，此外在结晶过程中优先产生热力学稳定的晶核。Binsbergen3提出的异相成核理论认为，成核剂加入熔体中，可以为聚合物提供晶核，避免了晶核形成过程的高能垒。聚合物与成核剂之间存在某种表面诱导效应，如图4 所示，聚合物可依附于成核剂表面生长，进人晶体生长阶段，这样可以加速聚合物结晶过程，使球晶数量更多、尺寸更均一。聚合物熔体晶核形成部分结晶完全结晶均相成核异相成核成核剂开始结晶开始结晶完全结晶冷却图4 均相成核/异相成核比较Fig.4Comparison of homogeneous nucleation/heterogeneousnucleation43许文杰，等：聚丙烯酰胺类成核剂研究进展早期科学家们认为六方晶系的成核剂可以诱导聚丙烯形成六方晶系的晶，Garbarczyk和Paukszta34就认为成核剂的诱导成核效果与成核剂的分子结构、结晶形状无关。但随着表征手段不断进步，Stocker等 3 5 通过电子射线衍射、原子力显微镜发现聚丙烯的（110）晶面是聚丙烯与DCHT晶体的接触平面，而聚丙烯的晶胞参数与DCHT表面结构相似。他们提出“晶格匹配”的观点：成核剂与诱导结晶之间应该存在二维的周期尺寸匹配，且失配率低于15%。Kawai 等 3 6-7 研究了磁场中聚丙烯在DCNDCA表面附生结晶的过程，结果发现聚丙烯分子链螺旋周期6.5A与DCNDCA结晶的长轴（b轴）6.6 8 7 5A接近，且方向平行；聚丙烯分子链上的侧甲基与DCNDCA晶体（3 3 0）表面的周期性空位相匹配（图5）。.0660b=6.687(5)A(b)CH:ofiPP图5(a)球棍模型中绘制的DCNDCA接触面的表面结构；(b)接触表面的相聚丙烯中的甲基单元空间填充 3 8)Fig.5 Surface structure of the contact face of DCNDCAdrawn in wire model(a)and the space-filling representationof the same surface along with the methyl units in-phasepolypropylene on the contact facels(b)郑实等 3 8 将DCNDCA晶体均匀分散于云母片上并制成很薄的膜，在偏光显微镜下观察到晶在DCNDCA单晶表面取向生长，显示了聚丙烯单分子链的取向情况，而片晶则有规律地沿着晶体表面径向生长，他们的研究进一步证明了附生结晶理论。Wang等 3 9 通过同步辐射X射线微衍射、偏振光学显微镜、单晶X射线衍射等一系列表征手段观察了聚丙烯在DCHT单晶表面结晶的过程。同步辐射X射线微衍射结果表明DCHT的（0 0 1）面是与聚丙烯（110）面的接触面。如图6 所示，聚丙烯分子链c轴与DCHT晶体b轴长度接近，失配率仅为-2.0 5%，聚丙烯分子链上的每三个甲基可以通过插人DCHT晶体每四个环已基形成的“沟壑”中稳定，失配率仅为-7.7 9%，两个维度上失配率均低于15%。DCHT（0 0 1）晶面与聚丙烯（110）晶面链轴和链间方向的二维匹配导致聚丙烯分子链在DCHT的（0 0 1）晶面上附生结晶。偏振光学显微镜观察发现聚丙烯是在DCHT晶体右侧面、最大表面结晶，与晶格匹配理论一致；而单晶右侧面具有-双重成核效果，这一现象可能是单晶右侧面晶格匹配失效导致。(a)(b)图6从DCHT晶体的a轴(a)和b轴(b)观察，DCHT（0 0 1）晶面上四个聚丙烯链的初始堆叠结构3 9 Fig.6 Initial packing structure for four polypropylenechains on DCHT(001)plane viewed from the a-axis(a)andb-axis(b)of the crystal39 442023年第3 期（总第159 期）塑料助剂目前成核剂的机理研究存在一些局限：由于DCHT、D CND CA 成核剂确定的化学式、相似的晶体结构，酰胺类成核剂成核机理的研究一般基于上述两种成核剂，而多酰胺类成核剂、单酰胺类成核剂的成核剂机理研究较少。机理研究处于理论阶段，无法从机理出发设计合成新型酰胺类成核剂，且附生结晶机理无法解释所有成核剂的成核效果。由于表征手段的限制，现有机理研究均基于静态条件，无法探究加工过程成核剂诱导成核过程。3聚丙烯成核效果的影响因素3.1成核剂的分子结构Mohmeyer等 4 0 通过调整分子内部官能团位置改变分子结构对称性，设计合成了图7 中的六种结构相似的二酰胺化合物。他们发现化合物1与化合物3 虽然结构发生了变化，但是诱导聚丙烯产生晶型的能力在0.1%的添加量时几乎没有变化，均可达到8 5%左右，而化合物2 因为分子对称结构的消失，成核效果下降明显，在0.1%添加量时，晶含量下降至4 0%。他们对二酰胺化合物的熔化温度、在聚丙烯中的溶解温度、重结晶温度进行了探究（见表1），化合物1与化合物3 在聚丙烯熔体中的溶解温度及重结晶温度几乎一致，而化学结构不对称的化合物2 的熔化温度、重结晶温度大幅降低。化学结构对称性的消失，降低了形成氢键模式的自由度，这阻碍了自组装过程，使得酰胺结构成核剂重结晶所需过冷度更高、更难结晶，导致了成核效果的降低。此外，氢键的改变也会导致化合物的结晶与另外两种差异加大，这对成核效果也有很大的影响。Lu和Dou(4I使用直链烷烃二胺设计合成了一系列N,N-二苯基二酰胺，结果发现N,N-二苯基丁二酰胺（DPS）、N,N-二苯基戊二酰胺（D PG）、N,N-二苯基已二酰胺（DPA）具有成核效果，可以作为成核剂，其中DPA在0.1%添加量时可达到9 0%的成核效果。对成核机理进行探究发现，由于酰胺基团特殊的化学性质，分子间通过N一HO氢键链接，这种强连接使0HCHis0HH0H014H0H00HH250H0H30H0HH36图7不同化学结构成核剂：二环已基取代的1,4-亚苯基双酰胺（化合物1 3）；环已基/正烷基取代的1,4-亚苯基双酰胺的异构体（化合物4 6 烷基链的长度有所不同）Fig.7 Chemical structures of the different nucleatingagent:isomers of dicyclohexyl-substituted 1,4-phenylene bisamides(13)and cyclo hexyl/n-alkyl-substituted 1,4-phenylenebisamides with a variation of the length of the alkyl chain(46)表1二酰胺化合物的熔化温度(T.)、0.2 5%添加量的二酰胺化合物在聚丙烯中的溶解温度(Ta.a)和重结晶温度(T.a)Tab.1 Melting temperature of diamide compounds(T),dissolution temperature(Taa)and recrystallization temperature(Ted)of diamide compounds in polypropylene at 0.25%addition化合物T./Tad./T.a/132925621222802151823285244210421518215352151701536211170147N一HO的扭转角接近线性，利于成核剂在熔体中结晶。使用XRD测量了这八种化合物的晶胞参数，发现DPS、D PG、D PA 的b轴长度与聚丙烯c轴长度接近，分子链上失配率分别为3.13%、6.48%、0.15%，但随着碳链的增长，当碳链碳原子数大于7，一维晶格匹配大于15%；进行横向匹配检查后发现，DPS、D PA、D PG 的分子链间失配率分别为14.8 5%、1.6 1%、6.2 9%，均低于15%，满足二维晶格匹配的条件。因此，聚丙烯分子链可以在DPS晶体表面附生结晶（图8），具有成核效果。45许文杰，等：聚丙烯酰胺类成核剂研究进展0a=2.59mmb=0.67 nmBc=0.65 nma=1.103nma-iPPlla-DPS图8在球模型中绘制的聚丙烯（ac平面）和DPS（a b 平面）的假想接触面(4 11Fig.8 The imaginary contacting plane of-polypropylene(ac-plane)and DPS(ab-plane)which was drawn in ballmodel411Wang等 3 9 在进行N,N-二苯基-1,4-环已二酰胺（DCHT）的成核机理探究时发现，聚丙烯与DCHT的附生结晶面为（0 O1）平面，DCHT因其环已基特定取向的椅子构象，当DCHT分子为偶数层时，（0 0 1）平面上的所有环已基都呈11点钟方向。当DCHT分子为奇数层时，（0 0 1）平面上的环已基都呈1点钟方向。聚丙烯分子链由于甲基的位阻作用，呈现左旋或右旋的天然手性。聚丙烯晶体中仅包含一种分子链，左旋或右旋。如图9 所示，左旋分子链更容易与偶数层分子DCHT（0 0 1）平面匹配，右旋分子链更容易与奇数层分子DCHT（0 0 1）平面匹配。Cheng等 4 2)发现了一种新型成核剂一N,N-二苯基对苯二甲酰胺，该结构与DCHT的差异仅为将环已基替换为苯基，但成核效果大幅下降，仅为50%（0.1%添加量）。Blomenhofer等 4 3 、张跃飞等 4 也发现成核剂官能团的变化对性能影响很大，但是未能从机理方面进行深人探讨。目前成核剂分子结构对成核剂性能影响研究处于初步阶段，成核剂分子结构会影响成核效果，主要体现在：分子结构会影响成核剂的晶体结构，进而影响附生结晶的晶格匹配。分子结构通过影响分子内、分子间的化学键影响成核剂的自组装，进而影响成核剂在聚丙烯中的熔化、溶解、分散、结晶行为，而不同形貌的成核剂晶体也会导致成核性能的变化。6(a)(b)DCHTiPPchain60ONCCCH6(c)(d)图9在DCHT（0 0 1）晶面上外延生长的两条手性聚丙烯链：（a,b）D CHT 分子为偶数层时，右手螺旋更易于附生结晶；（c,d）当DCHT分子为奇数层时，左手螺旋将更容易接触DCHT的晶面 3 9 Fig.9 Two chiral polypropylene chains epitaxially growingon the DCHT(001)plane.As the even layers of DCHTmolecules are considered,the right-handed helices are favored(a,b);however,when the odd layers of DCHT molecules areconsidered,the left-handed helices will contact the crystalplane of DCHT more easily(c,d),9)3.2成核剂的结晶形态及分散程度在实际加工过程中，成核剂一般通过熔融共混的方式加人聚丙烯基体中，成核剂会部分甚至完全溶解于熔体中，在后续降温过程中，成核剂会在熔体中重新结晶(4 5。成核剂的结晶状态及分散程度会影响附生结晶的表面积，进而影响成核剂的成核效果。成核剂的结晶状态与分散程度则与成核剂添加量、熔体加工温度、熔体降温速率等因素有关。Liu等 4 6 通过控制加工温度、冷却速度和成核剂添加量调控成核剂DCHT在聚丙烯中结晶形态特征，探究了不同结晶形态的成核剂成核效果差异。通过光学显微镜发现，在聚丙烯/0.1%DCHT中，成核剂在2 4 0 下并未完全溶解，未溶解的成核剂随着加工过程中的机械混合随机分布；当温度达到2 4 0 时成核剂完全溶解，在随后的冷却过程中通过控制冷却速度，调控成核剂462023年第3 期（总第159 期）塑料助剂结晶的状态，可得到不同晶体大小的花状、树枝状、针状成核剂结晶。在不同结晶状态的成核剂中，相同添加量下花状晶体的成核效果最好，树枝状晶体次之，针状晶体效果最差。对DCHT微晶和针状晶体进行对比分析发现，聚丙烯主要是由DCHT微晶的小侧面和DCHT针状晶体的大侧面诱导的，因此针状晶体与聚丙烯分子链发生匹配的概率更大，成核效果更好。如图10 所示，在相同结晶形态的DCHT晶体中，晶体尺寸小的，晶含量反而更高。成核剂越分散，成核中心越多，而成核中心会抑制晶的生长，从而提高成核效果。(al)(a2)(a3)(b1)(b2)(h3)(a)(a2(a39(b1)(b20)(b3)100um图10 14 0 下聚丙烯在大（al,b1）、中（a2,b2）和小尺寸（a3,b3）的针状（ala3）和树枝状（blb3）D CHT晶体表面下结晶1min的PLOM显微照片，以及在158（a l b 3 ）选择性熔化晶体后的相应残余结构4 6)Fig.10 PLOM micrographs showing the crystallization ofpolypropylene on the surfaces of needle-like(ala3)anddendritic(b1b3)DCHT crystals of large(a1,b1),medium(a2,b2),and small sizes(a3,b3)at T.=140 C f o r 1 mi n a n d t h ecorresponding residual structures after the selective melting ofthe-crystals at 158 C(alb3)146Menyhard等 2 9 发现少量的N,N二环已基-2,6-萘二甲酰胺（DCNDCA）在聚丙烯熔体中效率不高，如果DCNDCA添加量达到3 0 0 mg/kg，成核效果大幅提升。这可能与DCNDCA在熔体中部分溶解有关，3 0 0 mg/kg是成核剂在聚丙烯熔体中的饱和浓度，当用量大于3 0 0 mg/kg时，成核剂会在熔体中结晶析出，从而提高成核效果。Han等47观察到含有0.1%TMB-5的聚丙烯样品从2 55冷却时，TMB-5自组装成三维树枝状结构，而含有0.5%成核剂的样品从2 7 0 冷却时呈针状形态，不同结晶形态的成核剂成核效果也有很大差异。Li等 4 8 在2 0 0 下制备了两个聚丙烯/TMB-5样品，成核剂添加量分别为0.0 5%和0.2%，发现聚丙烯样品表现出不同的结晶形态，0.0 5%TMB-5的聚丙烯样品显示出发育良好的球晶，0.2%TMB-5的聚丙烯的结晶形态为束状。Ding等 4 9 将非离子型表面活性剂Tween-60引人聚丙烯/TMB-5体系中，大大提高了成核效果。Tween-60是一种双亲性分子，具有极性部分及非极性部分。羟基、羰基等强极性官能团可与TMB-5分子间形成氢键，而这与TMB-5分子内氢键会形成竞争效应，TMB-5分子更难团聚，使得TMB-5溶解度有所提高；非极性部分则可作为TMB-5和聚丙烯分子间的连接，增加了分子间的相容性，使得TMB-5在聚丙烯中溶解度大大提高。成核剂在聚丙烯中浓度越高，在降温过程TMB-5则会形成越多更密集的自组装框架，从而提高成核效果。目前相关人员对聚丙烯熔体中成核剂的结构演化进行了广泛研究，酰胺类成核剂在加热时会溶解到聚合物熔体中，在降温过程中成核剂会重新结晶，结晶过程很大程度上取决于成核剂浓度和加工程序，不同的聚集结构导致不同的成核剂成核能力和聚丙烯的结晶性能。但现在的工作还是存在一些缺陷：目前对成核形貌演化观察主要依赖POM，缺乏表征更小尺度溶解状态和团聚体形态的有效策略。目前的研究大多是在静态条件下进行的，而实际加工过程，如挤压、剪切等，熔体中成核剂形貌更复杂，但是却缺乏相应的研究。成核剂团聚体的形貌、大小等因素都会影响成核效果，仅从形态学方面理解对成核能力的影响可能并不完全合理。如果这些问题能够得到解决，将有助于理解酰胺成核剂的结构、成核性能关系和成核机理。4结语目前虽然已经发现了大量酰胺类聚丙烯成核剂，但是商业化应用的酰胺类成核剂仅有NJS-1（D C ND C A）、T M B-5（D C H T)等，酰胺47许文杰，等：聚丙烯酰胺类成核剂研究进展类成核剂较羧酸类成核剂热稳定性更好，但是也存在成本高、工艺复杂等特点。酰胺类成核剂的机理研究等主要集中于二酰胺类成核剂，在单酰胺、多酰胺类成核剂方面这部分领域尚处于空白。根据以上综述对酰胺类成核剂提出以下展望与建议：（1）单酰胺、多酰胺类成核剂目前研究较少，在力学性能、机理方面更少。目前发现的成核剂大部分都是芳香族成核剂，脂肪族成核剂也尚处于实验室阶段，这些都需要研究者们进一步开发。（2）成核剂机理研究处于静态阶段，而实际生产均为动态过程，与理论研究存在较大出人。成核剂在熔体中的结晶状态、形貌、尺寸对成核剂成核能力、改性后聚丙烯的力学性能影响较大，假如能够深入系统