聚酰胺薄层复合膜的耐氯改性研究进展.pdf

第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023聚酰胺薄层复合膜的耐氯改性研究进展黄河清，辛俊伟，来仁杰，王旭东，吕永涛，王磊（西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西省膜分离重点实验室，陕西省膜分离技术研究院，西安7 10 0 55)摘要：易氯化降解制约了聚酰胺薄层复合膜(PA-TFC膜)在脱盐和工业分离等领域的进一步推广和应用.对此，本文归纳了PA-TFC膜受活性氯攻击的氯化机理研究现状，在此基础上，从复合膜结构出发，着重综述了该类型膜耐氯改性的最新研究进展，包括表面改性、PA层改性、支撑层改性和构筑新型耐氯分离层.最后进行总结并作出展望，以期为提升PA-TFC膜的耐氯性能及长期运行稳定性提供参考。关键词：聚酰胺薄层复合膜；活性氯；氯化机理；耐氯改性中图分类号：TQ028；T Q 0 51.8 9 3文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4（2 0 2 3)0 5-0 19 0-12doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.022随着淡水资源短缺问题日益严重1-2，膜分离技术因其具有高效率、低能耗、无相变等分离特性，有着环境友好、操作条件适宜等优点3，已成为缓解淡水资源危机的最主要手段之一4.在膜分离领域中,反渗透(Reverse osmosis,RO)膜与纳滤（Nano-filtration,NF)膜由于其具有亚纳米级孔径尺寸，在脱盐和工业分离等领域展现出巨大的应用价值5-6 其中，聚酰胺薄层复合膜（Polyamidethinfilm composite membrane,PA-TFC膜)因其制备工艺简便、性能稳定等优势成为迄今为止最具实用性、应用最广泛的反渗透膜和纳滤膜类型7.PA-TFC膜通常由多孔支撑层(无纺布、基膜层)和聚酰胺(Polyamide,PA)分离层（简称PA层)组成，其中PA层与原料液直接接触，在分离与截留中起到主要作用.近年来,为了提高PA-TFC膜的透水性与盐截留率,在优化PA层的构筑8 、操作方式9 等方面，研究者们做出了巨大的努力.然而，生物污染和氧化降解导致PA-TFC膜分离性能失效,阻碍了其进一步的应用与发展，同时也带来一系列经济与环境问题10-11.RO和NF技术作为精密膜分离技术，随着运行时间的增加，污染物会被截留从而黏附于膜表面，导致膜表面粗糙度及荷电性发生改变，同时为微生物的附着与生长繁殖提供条件.当生物污染发展到一定程度时会在膜表面形成生物膜，引发膜性能严重劣化12-141.为避免生物污染，通常向水中投加活性氯（主要成分为 HCIO、Cl 2、CIO-）以杀灭微生物或抑制其生长与繁殖15-16 1.然而，PA层的化学结收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 8；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 5-13基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 2 2 YFC2904300）；科技成果转移与推广计划-技术入股转化项目（2 0 18 SJRGX-02）；陕西省重点产业链项目（2 0 2 2 ZDLSF06-05)第一作者简介：黄河清（19 9 6-），男，广东湛江人，硕士，研究方向为膜法水处理技术，*通讯作者，E-mail：w l0 17 8 12 引用本文：黄河清，辛俊伟，来仁杰，等.聚酰胺薄层复合膜的耐氯改性研究进展J膜科学与技术，2 0 2 3，43（5）：19 0 一201.Citation:Huang H Q,Xin J W,Lai R J,et al.Research progress on chlorine resistance improvement of polyamide thinfilm composite membraneLJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):190-201.第5期构导致其对活性氯极其敏感，与活性氯的接触会导致其构象变化引发膜的分离性能逐渐下降,缩短了膜的使用寿命.研究表明，即使暴露于极低剂量活性氯下,PA分离层的结构也会发生变化17 。因此，在海水淡化以及饮用水处理环境中，过膜前常需进行脱氯步骤,以避免PA-TFC膜与活性氯接触18 .毋庸置疑，脱氯操作增加了运行成本和维护难度.这些痛点制约着RO和NF技术的进一步推广与应用.目前应用于RO和 NF技术的 PA-TFC膜主要采用间苯二胺(m-Phenylenediamine,MPD)或哌嗪（Piperazine，PI P）和均苯三甲酰氯（Trimesoylchloride,TMC)为反应单体在基膜表面进行界面聚合反应制得，大量酰胺键的存在使得分离层与活性氯具有较高反应活性，当其与活性氯接触后，会引发聚酰胺网络化学结构改变甚至断链，进而导致PA层与基膜层作用力减弱产生部分脱落.针对PA-TFC膜耐氯性差的问题,MPD-TMC和 PIP-TMC两种典型PA结构的氯化特性与机理得到了大量研OOH黄河清等：聚酰胺薄层复合膜的耐氯改性研究进展0HCIOH191究.基于此,研究者从减缓活性氯与PA分离层接触、降低PA层与活性氯的反应活性、消除氯敏感的酰胺键及强化PA层与支撑层结合力等角度对PA-TFC膜的耐氯性能进行提升.本文综述了PA-TFC膜氯化引起性能衰减的理论研究，在此基础上，以膜结构为出发点,对近年来PA-TFC膜的耐氯改性策略及制备方法的最新研究进行归纳总结，包括表面改性、PA层改性、支撑层改性和构筑新型耐氯分离层，以期为提升其耐氯性能及长期运行稳定性提供参考和依据.1PA层氯化机理为了探明芳香族PA层被活性氯破坏的本质原因,研究者们对PA-TFC膜的氯化机理做了大量研究.其中,MPD-TMC型PA层氯化机理主要包括可逆酰胺键氯化、不可逆Orton重排、直接氯化和酰胺基团的水解竞争机理，其中酰胺基团的水解竞争机理又包括氧化降解机理和Hoffman降解机理.0OH6HCIOHHCOOOHH7OHOOCHHOHN=C=O+HHCOOH+CICOO-H,NH2HOOCHHCOOH图1MPD-TMC型PA结构氯化机理示意图Fig.1 Schematic diagram of chlorination mechanism of MPD-TMC type PA structure可逆酰胺键氯化如图1中步骤所示.以次氯酸为例,活性氯HCIO分子中缺电子的氯和富电子的氧分别进攻酰胺键上羰基氧原子和氮原子，形成不稳定的中间体19-2 0 1，紧接着发生重排形成N-氯代物2 1.该反应的特点是其每一个步骤都是可逆的,在碱性条件或还原剂（如NazS,O）的加人下，可以使形成的 N一氯代物脱氯还原为 N一H结构2 2 .+CO2Coo不可逆Orton重排如图1步骤所示.Kawaguachi课题组2 3 首先提出了该机理，在酸性环境下，由于被氯化后形成的N-氯化物结构不稳定,溶液中H+与 CI-分别与氮和氯原子反应形成N一H键和氯气，该氯气分子快速与氨基侧苯环邻对位上发生不可逆的取代反应，产生环氯化产物2 4,192直接苯环氯化如图1中步骤所示.酰胺键中的N一H键的电子诱导效应活化苯环的邻对位,使得芳香环电子云的密度较高，导致氨基侧苯环直接氯化.Glater等2 5 利用傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱分析了芳香族聚酰胺模型化合物N-苯甲酰苯胺的氯化机理,证明了PA-TFC膜直接苯环氯化机理。除上述三种机理，研究者们还提出了基于酰胺基团水解的竞争机理2 6-2 7 ，即氧化降解机理和Hoffman降解机理.氧化降解机理如图1步骤或所示.Hardly和Robson281在研究次氯酸根离子降解N-甲基苯甲酰胺过程中提出芳香族酰胺化合物在碱性水溶液中存在水解反应.随后有研究表明,在中、碱性条件下，由于氢氧根离子的亲核攻击，氯原子从酰胺键上脱离后形成不稳定的醌式结构,从而导致 C一N键水解断裂2 1.2 9 .Hoffman降解机理如图1步骤所示.在碱性条件下，活性氯进攻酰胺氮使得酰胺碳极化，并促进亲核试剂对C一N键的水解导致酰胺键断裂,形成大量羧基及异氰酸基,异氰酸基最终生成一级胺，同时羰基转化为 CO,20,30 针对PIP-TMC型PA层的氯化过程，刘四华31 在分析纳滤膜在pH=7.0时氯化处理前、后及再生后的化学结构变化规律，提出其氯化机理主要包括两条路径：可逆胺基氯取代和胺基转化成羟胺和亚胺,即一部分 N一H发生氯取代形成 N一Cl结构，一部分N一H被氧化成不稳定的羟胺结构，随后脱水形成亚胺结构，如图2 所示。H(pH=7.0)图2 PIP-TMC型PA结构氯化机理示意图E31Fig.2 Schematic diagram of chlorination mechanism ofPIP-TMC type PA structure311当氯化降解反应进行一段时间后，PA层机械性能恶化，同时PA层和支撑层之间的作用力减弱，在长期运行过程中逐渐脱落，使得截留率不可逆下降，导致分离性能恶化32-33.Lin等34 通过扫描电膜科学与技术镜观察氯化降解后膜表面形貌变化证实了PA层和支撑层脱离是PA-TFC膜性能恶化的原因之一.2耐氯改性策略在PA-TFC膜中，PA层起着选择性分离作用，是活性氯攻击的主要位点.为提升PA层耐氯性能,减轻活性氯接触导致的PA-TFC膜分离性能衰减，从膜结构及改性位点出发，目前的耐氯策略主要包括表面改性、PA层改性、支撑层改性和构筑新型耐氯分离层等，如图3所示.表面接枝人层改性表面改性耐氯改性策略消除氧敏感能肤键支撑层改性图3PA-TFC膜耐氯改性策略简图Fig.3 Summary of chlorine-resistant modificationstrategy of PA-TFC membrane2.1表面改性2.1.1表面涂敷表面涂敷技术是利用耐氯材料与PA-TFC膜表面之间的氢键或静电等作用力，通过喷涂或浸涂等手段将其附着于PA层表面.通常，涂覆层作为能优先与活性氯反应的牺牲层，或者在膜表面形成不与活性氯反应的阻隔层35-36 .牺牲层材料通常含有大量能够优先与活性氯反CI应的官能团,将其均匀涂敷于膜表面可减缓活性氯对PA层的侵蚀37-39 .Gholami等39 将带有大量PEG重复单元的聚乙二醇二丙烯酸酯（polyethy-OHlene glycol diacrylate,PEGDA)涂覆于 PA-TFCRO膜表面，并通过紫外辐照引发PEGDA在膜表面聚合形成涂覆层.在pH=4.0，活性氯强度为1200mg/Lh条件下运行后，改性膜截留率保持在9 5.9%,原膜截留率只有8 3.1%.单宁酸(TA)是廉价易得的天然多羟基化合物，可在PA层界面聚合后通过喷涂或浸涂的手段一步引入膜表面.TA通过酚羟基与PA之间形成氢键将其锚定在PA层表面，通过氧化或取代反应来消耗活性氯从而充当第43卷PA层化学构改性共混改性第5期牺牲层.Yan等37 采用浸涂的方式将TA涂覆于PA-TFCRO膜表面,分别在pH=4.0、7.0 和8.0条件下采用50 0 mg/L活性氯浸泡8 h，改性膜的NaCl盐截留率分别为9 8.7 5%0.40%、9 9.18%土0.11%和9 8.9 8%土0.2 2%，均保持在较高水平然而，随着运行时间推移，牲层TA会被活性氯消耗殆尽.对此，Yan等40 1使用TA、Fe(I)离子和聚乙烯亚胺(PEI)制备了 TA-Fe-PEI涂层,经 FTIR分析,在 pH=8、活性氯浓度为 2 50 0 mg/L条件下处理1h后,改性膜的C=O氢键拉伸峰强度和N一H面内弯曲峰强度均高于未改性膜，表面经氯化处理后的TA-Fe-PEI配合物依然可以通过与PA形成氢键而保留在膜表面，提升了改性膜的稳定性.基于 TA易与PA层结合的独特优势,针对PA-TFC膜氯化降解导致的结构破坏,SILVA等 尝试了采用TA对氯化后的PA-TFC膜进行修复再生，再生后膜对NaCl截留率从9 0.4%恢复至9 8%以上.研究发现，膜再生效率主要取决于TA溶液的pH 值,而非 TA浓度.Xu 等42 采用具有羟基、羧基和氨基的水溶性丝胶蛋白水溶液通过错流装置吸附沉积在氯化后的PA-TFC膜的表面，以修复膜分离性能.将修复后的复合膜浸泡于pH=10.0、50 0mg/L的活性氯溶液中1 h,修复膜的盐截留率从98.45%略微降低至9 6.5%.此修复工艺操作简单，条件温和,在修复膜性能的同时赋予了其耐氯性能.区别于充当牺牲层的涂敷材料，阻隔层材料通常在膜表面形成致密的耐氯层以减少或阻断活性氯与PA层的接触，从而提高膜的耐氯性能30.431.Lu等41以聚多巴胺为桥梁，将具有较高层间电荷密度的 Mg:Al-CO:LDHs 纳米颗粒沉积到 PA-TFC膜表面,形成一个LDHs屏障层.在1 0 0 0 mg/L活性氯溶液中以正渗透方式运行，反向盐通量维持在15g/(mh)以下的时间比原膜提高了约 9 6 倍.Sun等45 采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和1-乙烯基咪唑合成三元共聚物，利用与PA层之间的氢键作用将其涂敷于膜表面，借助 HNMR分析共聚物在pH=4、2 0 0 0 m g/L 的活性氯溶液中浸泡40h后的产物，发现氢的强度下降较少，表明该材料几乎不与活性氯反应，能够起到有效的阻隔作用.表面涂敷技术操作简便,在提高膜的耐氯性能的同时，尽可能保留了PA分离层结构46 .然而，涂层的存在势必会造成膜通量的损失31，同时，由于改性剂与膜表面的相互作用较弱，在严重的氯化条黄河清等：聚酰胺薄层复合膜的耐氯改性研究进展2.1.2表面接枝表面接枝技术以PA-TFC膜表面的残余基团或者通过物理或化学的方法在膜表面产生新的基团为接枝活性位点，通过与改性剂分子间形成共价键将耐氯材料引入膜表面,从而增强PA层的耐氯性能.以界面聚合后PA-TFC膜表面残余的酰氯基团为接枝位点,可将能够优先与活性氯反应的耐氯改性材料接枝于膜表面，形成保护层50-52.Liang等53 将三聚氰胺接枝于PA-TFC NF膜表面，经pH=3.5、2 0 0 0 0 m g/L h活性氯溶液处理后,改性膜NazSO4截留率为8 2.8%，原膜仅为43.1%.Yi 等541以乙二胺为桥梁将富含一OH、一COOH 和一NH等官能团的氮掺杂石墨烯量子点（N-GO-QD)接枝到PA-TFC膜表面,极大提升膜的耐氯性能.相似地，利用结构中含有优先与活性氯反应的基团进行接枝改性的材料还有4-氨基苯磺酰胺和2-氨基乙磺酰胺55 等.N-卤胺化合物中卤原子呈十1价，具有广谱杀菌、长期稳定和可再生的特性，广泛应用于水处理消毒、纺织工业及其他抗菌表面构建等领域56 .以 N-氯胺为例,当氯原子解离使N一Cl键转换为N一H键后，氯胺可通过氯化得以再生.这一特性使其在PA-TFC膜的耐氯和抗菌改性中具有巨大潜力.Wei等57 利用酰氯与羟基的酯化反应将海因衍生物 3-羟甲基-5,5-二甲基海因(MD-MH)成功接枝于新生的PA层表面,改性后膜的水通量由8 2.0 L/(mh)增大至9 4.8 117.4L/（m h）,Na C l截留率由从9 5.6%下降至9 1.8 94.3%.由于海因杂环上的酰胺N一H基团具有较高反应活性,可优先与活性氯反应生成 N一CI基团,从而实现对PA分离层的保护.经pH=4.0、2000 mg/Lh活性氯溶液处理后,改性膜截留率为8 9.2 5%9 0.0 4%，均高于原膜8 8.9 4%.当改性膜表面的MDMH氯化后形成N-氯胺，对膜表面微生物杀灭的同时转换为N一H结构，经再次氯化后可使N-氯胺结构再生，使膜的抗生物污染性能大幅提升.Wang 等52 将含氨基修饰的海因衍生物聚3-烯丙基-5,5-二甲基海因-共-乙烯基胺P(ADMH-co-VAm)接枝于新制备的 PA-TFC反渗透膜表面,经过pH=7.0、50 0 0 m g/L 活性氯溶液处理1h后，原膜截留率从9 8.7 土0.2%下降至193件下可能存在消耗与脱落47 ，膜在复杂环境下长期运行的稳定性仍需进一步探索48-49 。19496%以下，改性膜截留率维持在9 8.5%以上.经6个“氯化-杀菌”运行周期后，改性膜的杀菌率可维持在9 2%以上.进而，对该工艺进行中试规模的研究，制备了0.4m幅宽的反渗透膜,经过pH=7.0、2000mg/L活性氯浸泡1h后，原膜截留率从99.1%0.1%下降到9 8.8%0.2%，水通量从49.74.5L/(m.h)下降到2 1.7 2.5L/(m.h),改性膜水通量从46.0 土3.2 L/(mh)略微下降到39.54.8 L/（m h)，截留率维持在9 9.1%，氯化后接触细菌1h，抗菌效率高达9 9.5%以上.该课题组韩向磊等58 对中试规模改性反渗透膜制备工艺进行优化，成功制备了P(ADMH-co-VAm)改性反渗透膜组件,经pH=7.5、2 0 0 0 m g/L 活性氯溶液处理1h后,改性膜截留率保持在9 9.6%以上，未改性膜截留率从9 9.4%下降到9 8.9%.3次“氯化-抗菌”循环实验后，改性膜元件能够保持高的选择透过性能和10 0%的杀菌率，而未改性膜元件的产水量和截留率均大幅变动，杀菌率仅有8 0%左右.酰胺键中的N一H键也可作为改性材料的接枝位点.Yu等59 采用戊二醛(GA)作为偶联剂将甲氧基聚乙二醇（MPEG)接枝在 N一H基团上，经pH=9.0、总氯强度42 0 0 0 mg/Lh处理后，原膜性能退化严重，截留率从9 8.8%下降到8 7.6%，而改性膜截留率为9 7.9%.以膜表面N一H键为接枝位点引人保护层可以一定程度上消除对活性氯敏感的N一H键，减少膜表面的氯化活性位点6 0 .王炎锋等6 1用甲醛将酰胺基团中N一H键转换为N-CH2OH键,与水解后的正硅酸乙酯水溶液进行交联处理,在膜表面自缩聚形成耐氯保护层.在pH=9.0条件下，经总氯强度10 0 0 0 mg/Lh处理后，改性膜截留率仍维持在9 7.1%，原膜仅为9 3.4%.为更大程度的消除N一H键，刘超6 2 1采用射线辐照，引发预先在界面聚合过程中引人PA层的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)交联聚合,将酰胺键中的N-H转化为N一C.经2 0 0 0 mg/Lh总氯处理后，改性膜的盐截留率为9 6.5%，原膜截留率仅为7 9.4%.由于酰氯基团具有较高反应活性，成膜后表面残余的酰氯基团会迅速水解，使利用酰氯基团作为接枝改性位点变得困难。以膜表面酰氯基团水解后生成的羧基为接枝位点，Xu等6 3 通过碳二亚胺介导的方法将咪唑烷基脲（IU)接枝于商业PA-TFC膜科学与技术反渗透膜表面.利用1-乙基-（3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCHCI)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)将膜表面羧基和 IU活化,以乙二胺为桥联将 IU接枝于膜表面,由于 IU结构中含有海因环和脲基,其丰富的N一H可实现和卤胺结构的转换，使膜耐氯性能和抗菌性能得到同步提升.以膜表面羧基为主要接枝位点，该课题组以偶氮二异丁盐酸盐（AIBA)64I和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)601为引发剂，采用自由基引发接枝聚合法将3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH)成功接枝到商业PA-TFC反渗透膜表面.为提高PA-TFC膜表面接枝活性,Chen 等6 5 以过硫酸根自由基活化PA层，随后与聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEG-MA)反应接枝于膜表面形成保护层.通过线性拟合,改性膜的分离性能随总氯暴露量的变化斜率（即侵蚀速率)低于原膜的一半（1.7 0 10-4 3.50 10-4）,大幅提升了耐氯性能.从长期运行和在严苛氯化环境下的稳定性出发，改性材料与PA层表面的共价键结合赋予了表面接枝技术优异的性能6 2 .同时，利用接枝改性可以同步调整膜表面荷电特性.然而，表面接枝技术可利用的接枝活性位点有限，同时存在着增加传质阻力,降低水通量的可能性49.51.54。2.2PA层改性基于对PA-TFC膜氯化机理的研究,酰胺键的氯化反应是导致PA-TFC膜性能失效的主要原因，因此针对PA分离层的结构进行耐氯改性是行之有效的策略.2.2.1PA层化学结构改性针对PA层聚酰胺网络的化学结构进行耐氯改性，可在芳香族聚酰胺苯环上引人取代基，通过增大空间位阻效应减缓活性氯对酰胺键的进攻，或利用一SO:H，一COOH，一NO2，一CH，等基团的吸电子效应降低酰胺键电子云密度6-6 7 ，以降低PA层被氯化的可能性6 8-6 9 .董倩6 6 采用甲基间苯二胺(MMPD)与 TMC通过界面聚合制备了 PA分离层.经总氯强度2 0 0 0 0 mg/Lh处理后,NaCl截留率由9 6.1%下降至8 6.5%，而商业反渗透膜经总氯强度18 0 0 0 mg/Lh处理后，截留率则由9 3.7%下降至50.6%.从PA层界面聚合单体出发在苯环上引入取代基可以获得结构相对均一的耐氯分离层，但取代基对酰胺键的保护作用有限.同时，取代基的引入会导致水油两相单体的反应活性降低，使第43卷第5期PA-TFC 膜的分离性能仍需进一步提升39 7 0 17.在界面聚合过程中使用改性添加剂,可在聚酰胺网络中引入能够降低酰胺键氯化活性的单元，改善膜的耐氯性能7 1-7 2 .Tang 等7 3 以含有PIP和含氟单体(2,2 -双(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4-亚甲基二苯胺,BHTTM)的混合胺和TMC界面聚合制备PA-TFC膜,由于BHTTM中一CF:基团具有较强的吸电子能力,能有效减缓活性氯对PA键的攻击.借助XPS分析发现，经30 0 0mg/L活性氯处理1 h 后,改性膜(PIP/BHTTM-TMC)比原膜(PIP-TMC)Cl元素含量更低(0.32%0.49%).为了进一步改善膜耐氯性能,该课题组7 4 在氧化石墨烯上接枝十八胺（Octadecylamine，ODA)合成GO-ODA,并将其作为有机相添加剂，与PIP 和 BHTTM 混合胺进行界面聚合.利用TEM图像观察到GO-ODA更靠近PA层的表面，即GO-ODA可作为活性氯的屏障赋予膜更好的耐氯性能.柳圳7 0 将 N,N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-Methylenebis(acrylamide),MBA)作为水相添加剂，在紫外光引发下进行界面聚合制备了PA-TFC膜,由于 MBA中酰胺键与活性氯的反应活性更强，可优先消耗活性氯，使膜的耐氯性能得到提升，且该膜被氯化后更易被Na2SO3还原使膜分离性能得到恢复.2.2.2PA层共混改性共混改性由于其操作简便、效果良好，广泛应用于分离膜改性中7 5.目前针对PA-TFC膜的耐氯共混改性通常是在界面聚合过程中，将能够优先与活性氯反应的改性剂均匀掺杂到聚酰胺分离层中，以提高PA层的耐氯性能.Ge等7 6 通过两步热氧化烧结和超声后处理制得含大量酰胺键和富氧官能团的石墨相氮化碳纳米片（g-CsN4NS),将其分散入水相中通过界面聚合制备了改性PA-TFC膜,在pH=7、1 0 0 0 m g/L 活性氯溶液中浸泡2 4h后，改性膜NaCl截留率仍保持在9 7.7 6%以上，仅下降了1.1%.Wang等7 7 将CDsZIF-8纳米颗粒分散到有机相溶液中通过界面聚合共混引人PA层中，CDs（c a r b o n d o ts）的富电子结构可保护MPD残基中的活性位点不受活性氯的攻击，经40 0 0 mg/Lh活性氯处理后，盐截留率几乎没有下降.类似的,能够提供优先与活性氯发生反应活性位点的纳米改性材料还有碳化钛纳米片（Ti;C,T)78、聚乙撑二氧噻吩纳米颗粒7 9 1等黄河清等：聚酰胺薄层复合膜的耐氯改性研究进展2.3支撑层改性随着PA层被活性氯侵蚀，聚酰胺网络会不可避免的发生断裂与脱落，使PA层和支撑层之间作用力减弱甚至出现物理分离，引起PA-TFC膜分离性能恶化32-34.为增强PA层与基膜层间的作用力,Kim等8 1 将亲水性单体（丙烯酸、丙烯腈、丙烯胺、乙二胺和正丙胺)通过等离子体技术接枝到聚砜和聚丙烯支撑层表面，然后进行界面聚合.改性后PA层与支撑层结合更紧密，反渗透膜的耐氯性能也得到了提升.吴宗策等8 2 对支撑层进行后处理在其表面产生含有环氧基团的枝状聚合物，从而形成交联界面，使得改性膜的耐氯能力得到有效提升.2.4构筑新型耐氯分离层在PA-TFC膜的构筑过程中,酰胺键的形成是制备PA层的核心步骤，但也是活性氯攻击的主要位点.从该角度出发，改变分离层构筑单体和界面聚合反应类型，可从根本上消除氯化活性位点，是最直接有效的增强膜耐氯性能的方法8 3-8 4.利用TMC中酰氯基团的强反应活性，将水相中含氨基反应单体替换为含羟基反应单体，可在油-水界面处发生界面聚合反应形成聚酯分离层.Yao等8 4I使用3,5-二羟基苯甲酸与TMC界面聚合成聚酯分离层,再用间苯二甲酰氯对表面残留的一OH基团进行封端，消除氯敏感位点.由于酯基结构的福井函数值f比酰胺基结构低，表明该结构受到亲电试剂进攻的可能性较低,对活性氯的耐受性增强,同时苯环上羧酸基团的吸电子效应可以有效防止直接芳环氯化.在2 0 0 mg/L活性氯（pH=4.0和7.0）浸泡500 h后,聚(间苯二甲酸脂)复合膜性能稳定，当pH值增加到8.0 时,膜的性能略有下降,但在2 50 h内没有发生明显的形态变化.Zhan等8 3 在碱性条件下利用碱木质素（Ligninalkali,LA）和TMC界面聚合制备新型聚酯纳滤膜，具有良好的耐氯性能.Xue等47 以-环糊精(-CDs)为水相单体，TMC为有机相单体,采用界面聚合制备聚酯复合纳滤膜.将其浸于 pH=11.5、10 0 0 0 m g/L 活性氯溶液中96h,膜通量由19 7.2 L/(mh)增大至2 0 7.8 L/195纳米改性材料的加人能够显著改变PA层的物理化学结构,提升 PA-TFC 膜的耐氯性能.但聚合物本体与纳米改性材料间存在着界面相容性差的问题,且共混改性被认为是利用纳米材料和PA网络间的氢键等作用力将其掺杂在PA层中8 O,在活性氯存在的条件下长期运行稳定性仍需进一步探索.196(mh),而截留性能降低幅度小(刚果红的截留率由9 5.6%降至9 4.4%，甲基蓝的截留率由9 4.4%降至9 3.4%).然而，由于酯基的固有性质，聚酯分离层在碱性条件下易发生水解8 4.针对此，Verbeke等8 5 在PAN基膜层表面利用四苯乙烯四聚甘油醚(tetraphenolethane tetraglycidylether,EPON）和N,N,N,N-四甲基-1,6-已二胺(N,N,N,N-Tetramethyl-1,6-hexanediamine,TMHD)界面聚合制备耐氯环氧化物分离层，得益于醚键的固有化学稳定性，经过 HNO3溶液（pH=315 h）、Na O H溶液（pH=10,15 h）和 2 0 0 mg/L NaClO 溶液(15 h)3种恶劣环境处理,NaCl截留率并无显著变化.采用不含酰胺基团的耐氯高分子材料作为分离层,可有效提升TFC膜耐氯性能.磺化聚芳砜类材料的链式结构兼具苯环结构的刚性和醚键结构的柔性，且矾基可与结构单元产生共轭效应,因而具有优异的机械强度、耐酸碱和耐氯性能8 6-8 8 .其中,磺酸基团的引人可大幅提升其亲水性能和荷电性能，通过浇筑或涂覆的手段可在基膜表面形成具有离子截留能力的分离层8 9-9 0 ,在耐氯RO和NF膜的开发中展现出良好的应用前景.Park等9 1 采用3,3-二磺基-4,4-二氯二苯砜、4,4-二氯二苯砜和4,4-联苯二酚共聚合成了一系列磺化单元含量的磺化聚芳醚矾共聚物,将其溶于甲酸后涂敷于聚砜基膜表面，待溶剂挥发后形成TFC膜.当磺化单元含量为40%(BPS-40H)时,在 pH=9.5、2 0 0 0 m g/L Na Cl和50 0 mg/L活性氯溶液中连续运行30 h,BPS-40H膜的水通量和截留率均无明显变化，NaCl截留率高于9 0%，而商业BW30膜的NaCl截留率已下降至50%以下.磺酸基团含量的提高可显著增强分离层的亲水性并提高水通量，但同时也会引发分离层的溶胀，导致盐截留率降低.对此，可采用交联改性的方式抑制其溶胀.万莹等9 2 利用聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)分子链中的羟基与磺化聚醚矾（Sulfonated polyether sulfone,SPES)分子链上的磺酸基形成氢键,将酚型磺化聚醚矾和PVA共混后涂覆于聚矾超滤膜表面得到磺化聚醚砜复合反渗透膜.经过pH=4.0、2 0 0 0 m g/L Na C I O 溶液处理2 4h后，NaCl截留率从9 7.8%略微下降至95.5%，而商业BW30膜盐截留率从9 8.7%下降至81.6%.Zhao等9 3 在聚矾苯环上引人磺酰氯基团制备了磺酰氯化聚砜材料，通过控制水解条件使磺膜科学与技术酰氯基团部分水解为磺酸基团,以此作为TFC膜的分离层,并利用PIP与聚合物链上未水解的磺酰氯基团的反应实现分离层的交联.重复两次“涂覆-交联 步骤制得的TFC膜在1.55MPa、2 0 0 0 m g/LNaCl的过滤条件下,水通量可达17.8 L/（m 2 h），NaCI截留率达到 9 6.9%.经过 pH=6.0、2 0 0 0mg/LNaCIO溶液处理10 d后,该膜盐截留率只下降了1%,水通量增加了2 0%，而PA-TFC膜的盐截留率下降约8%，水通量下降约7 0%.磺化聚芳砜类聚合物可根据需求进行嵌段聚合，在共聚物链段中引人所需的基团与结构单元，以提高其亲水性、溶解性及耐氯性E90.94-97.同时，在聚合物链段中引人的基团可作为改性位点，实现TFC膜的进一步改性。采用耐氯聚电解质材料在基膜表面进行自组装也是有效的TFC 膜构筑手段.Cho 等L981 在聚砜基膜表面预涂一层聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PED以增强对聚电解质的作用力，利用聚苯乙烯磺酸（Polystyrene sulfonate,PSS)或磺化聚砜（Sul-fonated polysulfone,SPSf)和聚（烯丙基胺）盐酸盐(Poly(allylamine）h y d r o c h l o r i d e,PA H)进行层层自组装形成TFC膜，以戊二醛交联.在2.4 MPa、2 000 mg/L NaCl的过滤条件下,PSS/PAH膜对NaCI截留率达到9 0%,SPSf/PAH膜达到9 7%.经pH=8.0、350 0 m g/L Na C lO 溶液处理5 h 后,SPSf/PAH膜的NaCl截留率维持在8 0%以上，PSS/PAH膜截留率维持在6 0%以上，而商业SW30膜截留率已下降至40%以下.Lounder等E91采用甲基丙烯酸三氟乙酯（Trifluoroethyl methac-rylate,TFEMA)、甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(Sulfobetainemethacrylate，SBM A）和甲基丙烯酸（Methacrylic acid，M A A)共聚制备了两亲性两性离子共聚物（Charged Zwitterionic AmphiphilicCopolymers,CZAC),将其刮涂于PES 基膜表面自组装形成分离层制备了TFC NF膜,通过调节共聚单体含量可实现膜性能调控.CZAC-2 膜在pH=4.5、2 0 0 0 m g/L 的NaClO溶液中浸泡16 h后，Na2SO4截留率从9 4.4%略微下降至9 3.6%，水通量无明显变化，展现出良好的分离和耐氯性能.3结语与展望尽管PA-TFC膜在海水淡化和工业分离等领域具有很大的优势，但易氯化降解的问题缩短了该第43卷第5期类型膜的使用寿命，阻碍其应用推广，特别在精细分离领域，膜氯化引起分离效率降低将产生严重影响.由于水体中有机物的复杂性及微生物种群的多样性,利用活性氯的氧化性和持久性对水中的微生物进行杀灭与抑制是有效的膜前预处理手段，因而提升PA-TFC膜的耐氯性能对于提升膜的长期运行稳定性、延长膜的使用寿命及简化工艺流程具有重要意义。目前,MPD-TMC型PA层在活性氯存在下的分离性能演化规律及氯化机理已得到了较为系统的研究,而PIP-TMC型PA层在活性氯存在下的分离性能演化规律及氯化机理仍有待进一步深人探索.特别是由制膜工艺引起聚酰胺化学结构及PA层中残余基团的复杂性，使得PA层氯化机理的研究变得困难.分离层特性是影响膜分离性能的主要因素，表面改性、PA层改性及支撑层改性均能在最大限度保留PA层结构的基础上提升膜的耐氯性能，但改性时有必要权衡耐氯性、长期运行稳定性与分离性能的关系.开发新型耐氯分离层使膜的分离效率与耐氯性能同时得到提升，将会是重要的发展方向。参考文献：1 Sapkota B,Liang W,VahidMohammadi A,et al.Highpermeability sub-nanometre sieve composite MoS,mem-branesJ.Nat Commun,2020,11(1):2747.2 Tortajada C.Contributions of recycled wastewater toclean water and sanitation sustainable development goalsJJ.NPJ Clean Water,2020,3(1):22.3 Lu X,Elimelech M.Fabrication of desalination mem-branes by interfacial polymerization:History,currentefforts,and future directionsJ.Chem Soc Rev,2021,50(11):62906307.4 Dolar D,Kosutic K,Strmecky T.Hybrid 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