不同计算模型方法比较.doc

性能： HF MP2 CISD MP4(SDQ) CCSD MP4 UHF不稳定点导数不连续、出现不正确的能量极小点。不宜用。ROHF:MCSCF的特例，可处理开壳层，能量比UHF高，收敛比UHF困难，没有自旋污染，Alpha-Beta轨道相同便于分析。适合UHF自旋污染很大的情况。由于没有考虑到自旋轨道的极化，自旋密度不好。SUHF:Spin Constrained UHF。用拉格朗日乘子限制UHF的自旋污染。下面O(N?)列出的只是假设体系很大，只有AO-MO积分变换成为限速步，而且电子数随基函数增大而线性增大的情况。MPx系列:尺寸一致，用于研究闭壳层相互作用很适合。有HF简并轨道酉变换不变性。某些体系、某些基组下随x增大未必收敛，或因震荡收敛慢，但一般在低阶(24)不会如此。对于多组态效应强的体系由于参考态RHF波函数不好，结果较差。有n阶波函数时能算2n+1阶MP能量。RMP由于RHF波函数在远离平衡构型时的不好（多参考态特征开始显露），不适合用在键长超过平衡距离1.5倍的体系（或超过平衡距离1埃），在很远处x越大可能越差。对于开壳层，MP可以基于UHF也可以基于ROHF。前者即UMP，有明显自旋污染，不建议用，能量往往高于RMP，且在不稳定点能量不连续，增大x也没什么改进。稍昂贵的PUMP能量全局连续，近程同RMP，远程质量也好，但形势复杂。MP如果基于ROHF波函数，有好多种具体方法，有两类(1)零阶哈密顿与S2算符不对易（故有自旋污染），包括ROMP、RMP、ROHF-MBPT、ZAPT (2)与之对易，包括OPT、IOPT、HCPT、陈飞武的OSPT、。MP1:就是HFMP2:O(N5)。算氢键好。范德华相互作用也还成，但还是明显高估了（尤其是pi作用），算饱和物质二聚体、H2二聚体有点低估，但是算甲烷二聚体极好。往往高估键长。只含双激发项贡献。很大基组下结果相当不错。用于过渡金属不好，尤其是开壳层、配位不饱和体系。对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长明显被低估。过渡态势垒有点高估。Local-MP2:对HF的占据和虚轨道都定域化，电子激发只从占据轨道激发到不远的虚轨道，相对于MP2计算明显加快，精度却下降甚微，适合算大体系，还可以只研究局部相关作用。可以获得能量成分（分子内，及分子间的离子、色散、交换色散作用）。基本无BSSE问题。若再结合resolution of identity速度能有数倍加快而精度下降甚微，似乎能达到DFT可及的体系尺度，而在氢键、弱相互作用上则比DFT更好点。开壳层时自旋污染小。还有LMP3/4。此方法不适合用在不够大的体系，再加上LMP2往往无法考虑对称性，导致速度经常比MP2慢。SCS-MP2:O(N4)。由于HF已经考虑了很多自旋平行的相关（交换作用），因此MP2中应弱化自旋平行成分。SCS-MP2调整了MP2校正能的平行和反平行部分系数。算反应能比MP2有了不少提高，达到QCISD级别甚至有时达到QCISD(T)。对于范德华相互作用，虽然并未为此专门参数化，统计结果也比MP2好点（pi作用肯定更好），达到双杂化泛函水平，但是氢键、饱和分子作用（如甲烷二具体）不如MP2。其它方面和MP2差不多。SCS-MP2极其所有通过自旋分量调整的变体原理上都不具有正确的渐进行为（见MP2.5原文）。SCSN-MP2:平行部分不变，反平行贡献的参数拟合核酸碱基对儿相互作用能。SCS(MI)-MP2：平行、反平行系数来自拟合S22数据。对于cc-pVXZ每种都分别拟合了参数，注意不含弥散，是为了降低计算量。SOS-MP2:忽略了平行作用，结合辅助基函数展开和拉普拉斯方法，可成为O(N4)方法。并没比MP2好多少，而且弱相互作用差，不过计算效率更高。S2-MP2:MP2.5:MP2能量加上乘上了0.5的MP3校正能，这个数来自分析计算精度、基组依赖性和理论意义。性能比各种自旋校正的MP2都好，主要是pi-pi堆叠改进明显，弱相互作用号称在中等基组下（不加弥散亦可）就能接近CCSD(T)/CBS，但实际上可靠性略弱于SCS-CCSD。计算量比MP2大一个数量级，但是比CCSD小一个数量级。OO-MP2：ORCA支持。计算量是MP2的10倍。对于有机分子热力学性质没什么改善，但是算反应势垒、自由基等开壳层情况改进明显，结合SCS的思想构成OO-SCS-MP2结果更好。MP2.X：MP2.5用在小基组上结果不如在大基组好，为解决此问题，MP2.X对从小到大的基组都通过S66测试集重新拟合了MP2和MP3校正能的权重，这使得不同基组下（乃至低至6-31G*）得到的弱相互作用能精度都相仿佛，和MP2.5/aug-cc-pVTZ下差不多。虽然6-31G*下就能高精度计算弱相互作用很诱人，但对更多的体系的可靠性还有待广泛验证。MP2C: 用TDDFT响应函数计算的色散能与MP2所用的非耦合HF响应函数计算的色散能的差值作为对MP2相互作用能的校正。精度与SCS-CCSD相仿佛。MP2-R12：做MP2时波函数引入了r12项，在接近完备基组时和MP2结果一样，但是在不大的基组下可以得到很大基组下MP2的结果，或者说随基组收敛快。计算耗时也就比MP2多不超过10%。长程不好，故用在分子间作用有问题。MP2-F12：r12项变换成了更复杂、更广义形式，称为f12项（也包含r12）。计算结果明显比MP2-R12更好，彻底将之替代了。MP3:O(N6)。对MP2改进不大。容易低估相关能，时常还不如MP2。不宜用。与MP2相反，色散复合物体系结合能低估了。SCS-MP3:SCS-MP2加上0.25的E(MP3)校正能。热化学性能比SCS-MP2好，号称接近QCISD(T)。低估弱相互作用能，和高估之的MP2混合成MP2.X会好很多。虽然和CCSD一样都是O(N6)，但MP3不需要迭代，所以省时得多。MP4:SDQ是O(N6)，SDTQ是O(N7)。比MP2还是有挺大改进的。计算速度似CISD。MP4常不算三激发贡献，虽然贡献很大，但难算。RMP4在偏离平衡构型比RMP2/RMP3长一些时结果也很好，但太长就不行了。D、SDQ时色散复合物体系结合能低估了（似MP3）。MP5:O(N8)。MP4干不了的MP5的改进也不大，有时还不如MP4。MP6:O(N9)。极其昂贵，很准。和CCSD(T)精度相仿，但由于MP6太昂贵，还有其它MP系列潜在问题，所以一般不用。MP7:O(N10) MCSCF波函数基础上做二阶微扰（多参考态二阶微扰理论）：比MRCI明显更便宜，结果相仿佛，但据说不如MRCI可靠。在CASSCF基础上引入更多动态相关使结果更好。此方法具体实现不只一种，可统称为MRPT2，比如RS2C、CASPT2、NEVPT2、MRMP2、MCQDPT2、MROPT2，但结果很相近。可以算激发态，是最适合用于光反应机理研究的方法。近似尺寸一致。如果体系的多参考态性质不强，则不如对相关作用考虑得更充分的CCSD(T)。不少具体方法存在入侵态问题，弱入侵态可用能级移动来解决。CASPT2：Roos搞的，80年代末期就开始用。稍微偏离大小一致但无关大碍。可能有入侵态问题。通过IP-EA位移来修改Fock矩阵对角元可以消除些系统误差。Molpro、Molcas支持。MS-CASPT2：多态版本的CASPT2，计算量大于CASPT2，可以解决CASPT2对于势能面交叉、价层-里德堡混合态时可能出现的问题。XMS-CASPT2：是将XMCQDPT2思路用在CASPT2而提出的MS-CASPT2改进版。相比MS-CASPT2在势能面交叉区域附近有改进。CASPT3:计算量也比MRCI略小。NEVPT2 (n-electron valence state perturbation theory):Angeli搞的。没有入侵态问题，精确大小一致，结果可靠，计算快而且容易，有酉变换不变性，保证是自旋纯态，获得二阶微扰能过程比CASSCF步骤快不少。但是据说对活性空间的选取敏感。ORCA、Dalton、Molpro支持。NEVPT2的多态(MS)版本称QD-NEVPT2，但会遭受一些入侵态问题。MRMP2:Hirao搞的。稍偏离大小一致但无关大碍。MCQDPT2 (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory):Nakano搞的，是MRMP2的多态(MS)版本，单态时和MRMP2完全一致。稍偏离大小一致但无关大碍。MCQDPT2是MCQDPT2的改进版。GAMESS-US、Firefly支持。XMCQDPT2 (extended MCQDPT2):Alex A. Granovsky搞的，是MCQDPT2的改进，解决了它的有效哈密顿矩阵的对角元随机高估一至两个数量级的问题，故而改进了态之间的跃迁能。稍偏离大小一致但无关大碍。Firefly支持。MROPTn:Davidson搞的，貌似n=14CIPT2:MRCI与CASPT2的结合，解决CASPT2不能解决的问题或出现强入侵态情况。活性空间用MRCI，非活性空间用二阶微扰，耗时和不考虑非活性空间的MRCI相仿佛。 SAPT系列：SAPT0/aug-cc-pVDZ：计算弱相互作用还成，但可靠性不高。SAPT2+/aug-cc-pVDZ：计算弱相互作用很不错。SAPT2+(3)/aug-cc-pVTZ：计算弱相互作用相当精确、可靠，接近CCSD(T)CI系列：是变分的，可以算激发态。算基态不如用CC系列划算，向FCI收敛太慢。除FCI以外都尺寸不一致，故不能用来研究弱相互作用、键解离等问题。Full CI:尺寸一致，极昂贵。绝对没有自旋污染。CIS:只能算激发态。结果不好，高估0.52.0eV，往往乘上校正因子0.72。很便宜，能做到几百个原子，几千个基函数。CIS(D):O(N5)，比CIS好得多的算激发态方法。CID:最便宜的计算基态的CI方法。CISD:O(N6)。能算激发态。CISD+Q即使用Davidson校正添加四次项，尺寸一致性变好。算弱相互作用效果平平，效率不如微扰更不如耦合簇。CISDT:O(N8)，在CI引入T比在CC/MP中引入要昂贵(MP4(SDTQ),CCSD(T)，故用处很小。CISDTQ:O(N10)，比起CISDT还是有不能忽略的改进的。MRCI:一般是MCSCF的CSF上做CISD。不完全是尺寸一致。SORCI:MRCI的一种，ORCA支持。LCISD:CISD的定域化版本，似LMP2。QCI系列：尺寸一致，非变分，校正了CI而最终与CC很类似。UQCI自旋污染小。QCISD:尺寸一致，和CCSD结果很相近，计算量也差不多，个别时不如CCSD稳健。QCISD(T):三重激发态用微扰法估算。很准，和CCSD(T)结果很相近，计算量也差不多。但是个别体系很烂，所以用CCSD(T)通常更好、更稳健，尤其是过渡金属时。另外还有QCISD(TQ)。LQCISD/(T):QCISD/(T)的定域化本版本，似LMP2。MCSCF：相同计算量下并不会比CI方法获得更多的总相关能，即获得总相关能效率不高。主要用于获得行为定性正确的波函数（即主要考虑静态相关），然后给其它获得动态相关的方法用，如CASPT2以获得精确能量，或者用于计算能量相对值。处理共价键解离问题很好。绝对没有自旋污染（都是纯态CSF）。目前CAS空间最高能做到20个轨道。CASSCF：MCSCF的一种。活性空间下做FCI。活性空间越大结果越准，越耗时。选取活性空间时注意对称性、平衡性，涉及化学键断裂最好先做轨道定域化，将活性空间设到相应成键和反键轨道上。RASSCF：MCSCF的一种。可视为较大的限制空间下CISD，其中活性空间下做FCI。或者视为在CASSCF上对激发方式做限制。比CASSCF减少计算花费。CC系列：尺寸一致，激发是连续的则是变分的，否则非变分。UHF为参考波函数时自旋污染小，无需投影。对参考波函数质量要求低，体系多参考态特征越强时，使用HF波函数时比MPx的优势越大。向FCI极限能量收敛速度很快。CCD or CCSD:O(N6)。CCSD不比CCD多耗时多少。CCSD和MP4(SDQ)相仿佛。色散pi复合物体系结合能低估了（似MP3）。CCSD是变分的，CCD不是变分的。对开壳层，UCCSD比用UMPx好得多。CCSD对于弱相互作用表现得不必MP2强多少，而用SCS-MI-CCSD则改进明显还没有额外耗时。CCSD(T):O(N7)。CCSDT的近似，三重激发用微扰法非迭代方式估算。十分准确的方法，适合精确研究弱相互作用，达到MP6的水准。比CCSD强很多，比QCISD(T)适用性更广，精度与之差不多。CCSD(TQ)更贵。RCCSD(T)算解离曲线在不很远时不错，但很远时RHF波函数太差导致错误；UCCSD(T)中间区域受自旋污染能量稍高，但很远时有正确解离行为。算键能可靠。CCSD(T)/CBS一般作为金标准检验其它方法。虽然不是多参考态方法，但是往往对于多参考态特征强的体系，CCSD(T)的结果也至少定性正确，而CCSD此时则差得远。CCSD(T)实际上比CCSD计算量并不大很多，不大的体系能用CCSD(T)时就别用CCSD了。CCSDT：类似于CCSD(T)的近似，使用不如CCSD(T)广泛，性能也略逊于CCSD(T)。不过对于弱相互作用，比CCSD(T)可能稍微精确一点点。CCSDT-1：CCSDT的近似，CCSD基础上通过迭代方式引入三重激发。比CCSD(T)或CCSDT更接近CCSDTQCCSDT:O(N8)，对CCSD(T)改进微乎其微，因为已经很精确了。实际上往往还不如CCSD(T)，尤其是弱相互作用，因为微扰方式考虑T导致的误差往往把没有考虑Q引起的误差给较好抵消了。CCSDT(Q):与CCSDTQ相比，弱相互作用的计算简直精确一致。CCSDTQ:O(N10)，几乎和FCI结果完全一致。这已足够，再往后做CCSDTQP就没什么意义了。SCS-CCSD：类似SCS-MP2对MP2的处理，正反自旋参数来自于拟合几十个反应能。弱相互作用和反应能都比CCSD好不少，而且对各种情况都很可靠，和MP2.5在伯仲之间。原子化能没什么进步，不如SCS-MP2。SCS-MI-CCSD: SCS-CCSD参数向S22数据拟合，算非共价作用极精确。特别划算的办法。比MP2.X性能更好。LCCSD、LCCSD(T)：CCSD、CCSD(T)的定域化轨道版本，原理似LMP2，但是由于CCSD昂贵，所以电子只从占据轨道激发到离得比在LMP2时更近的虚轨道上。LCCSD(T0)：LCCSD(T)的近似，速度比CCSD(T)快1000106倍，结合cc-pVDZ能用到上千个基函数的体系。(DF)-CCSD or CCSD(T)-R12：CCSD、CCSD(T)的RI近似，以及R12的版本。EOM-CCSD:用于算激发态，垂直激发能结果很好。原理类似与将TDHF的参考波函数改为CCSD。CEPA/1:尺寸一致。和CCSD计算量差不多，很多情况比CCSD结果好，算F2解离曲线好，但不适合开壳层。CEPA/2、CEPA/3和它都是一个级别的方法。CEPA/2整体好，也可以用在开壳层。L-CCA:耦合簇的近似版本，L=linear，结果劣化不多。尺寸一致AQCC(Quadratic Coupled Cluster):非尺寸一致。有多参考态版本ACPF(Average Coupled Pair Functiona):尺寸一致。有多参考态版本IEPA:尺寸一致，无HF轨道酉变换不变性，对交换能没有改进。一阶近似形式结果同MP2。BD：Brueckner Doubles。通过利用优化的轨道，令单激发对相关能贡献为0后只考虑双激发。花费及结果与CCSD很相似。BD(T)似CCSD(T)，BD(TQ)似CCSD(TQ)CC2:O(N5)，CCSD近似得到，介于HF与CCSD。CC3:O(N7)，CCSDT近似得到，介于CCSD与CCSDT。似乎是CCSD(T)级别。KS-CC：用KS-DFT轨道代替HF轨道做耦合粗的参考态，由于KS-DFT轨道比HF轨道包含更多相关效应，所以KS-CC比普通耦合粗更可靠，尤其对于开壳层时HF自旋污染大时。SAC:Symmetry Adapted Cluster，用来算单重闭壳层基态。和普通耦合簇的差别可能也就是激发算符考虑了对称性。也是尺寸一致。SAC-CI:SAC-Configuration Interaction，用来算开壳层单重态激发态、三/四/五重态基态和激发态、双重态电离及电子结合基态和激发态，很准。还可以用CASSCF参考态成为MR-SAC-CI。EOM-CC和CC-LRT在理论上等价于它，只是算法不同。CC-LRT:算激发态。线性响应理论结合耦合簇。MRCC：多参考态版本的CC。PSI等程序支持。DFT系列:O(N3)，速度不比HF慢太多。尺寸一致。自旋污染小（这个说法值得商榷），可以不考虑此问题（HF交换成份越大则可能问题越大）。虽然DFT是单组态方法，但用在多组态效应重要时也不差。随基组收敛比后HF快。结果虽然往往很准，能达到高水平后HF方法，但可靠性、不同交换相关势的精度高低不易估计。能隙比HF的小，koopmann定理不太适用，轨道能量差更适合估计激发能。对于没解决SIC（自相互作用）的泛函不适合弱束缚体系和计算不同多重度间的能量差。非杂化的泛函容易低估势垒。扩散QMC:O(N3)。低精度范畴计算量大，但随着基函数变得完备、相关考虑量的提升，花费比其它后HF方法会便宜。组合方法：G2：G3：计算量是G2一半，又便宜又好。G4：计算量是G3的3倍，但是G3/05的MAD从1.13降低到0.83kcal/mol。W1/W2/W3/W4：精度极高的组合方法，高于Gn和CBS系列，分别利用CCSD(T)、CCSDT、CCSDTQ、CCSDTQ5数据并外推至完备基组，极其昂贵。小分子原子化能MAD为0.6/0.5/0.2/0.1kcal/mol。W1BD，用BD代替耦合簇ccCA-P/ccCA-S4：基于部分G3B，用Dunning相关一致基组外推到完备（P和S4仅在于外推方法不同），CCSD(T)代替QCISD(T)，考虑了相对论校正，没经验参数，比G3略好，G3/99偏差为0.96/0.96kcal/mol。精度CBS-APNOCBS-QCBS-QB3CBS-qCBS-4。CBS-APNQ应该是除了Wn系列以外精度最高的方法。G4G4(MP3)G4(MP2)G3G3(MP2)G2G2(MP2)G1G3CBS-Q=G2，G3和CBS-Q都比G2快。CBS-4最不精确（尚不如G1）但最快。X1、X1s：是通过神经网络方法校正B3LYP生成焓的方法，可以将准确度提升不少，但比起Gn、CBS系列方法的准确度还是有差距。X1s在X1基础上把自旋多重度也考虑进了参量，使得性能平均提升了1kcal/mol。弱相互作用性能B3LYPPBEB2PLYPB2PLYP-D其它DFT-DSSB-DB97X-DCCSD(T)