矿石中氧化铝的测定.pdf

世界有色金属2023年7月上142化学化工Chemical Engineering矿石中氧化铝的测定肖绣（贵州省有色金属和核工业地质勘查局二总队 贵州 六盘水 5 5 3 0 0 0）摘 要：通常情况下，不同矿石中氧化铝的含量高低不一，如除了黏土、高岭土、铝土矿等氧化铝含量较高，大部分矿石中氧化铝含量都较低，矿石中高含量的氧化铝一般采用E D T A络合滴定法进行测定；对于低含量的氧化铝一般采用E D T A络合滴定法和分光光度法进行测定，其结果准确、重现性好，但费时长，要求高。本文采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸处理样品，盐酸复溶，应用电感耦合等离子体原子发射光谱法对含量较低的氧化铝进行测定，大大缩短测定时间，其测定的结果更可靠、稳定，有较强的适用性，适合大批量矿样的检测分析。关键词：氧化铝；酸处理；低含量中图分类号：O6 5 5.2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 3-0 1 4 2-3Determination of alumina in oresXIAOXiu(S e c o n d C o r p s o f G u i z h o u No n f e r r o u s Me t a l s a n d Nu c l e a r I n d u s t r y G e o l o g i c a l E x p l o r a t i o n B u r e a u,L i u p a n s h u i 5 5 3 0 0 4,C h i n a)Abstract:Us u a l l y,t h e c o n t e n t o f a l u mi n a i n d i f f e r e n t o r e s i s d i f f e r e n t.F o r e x a mp l e,e x c e p t f o r c l a y,k a o l i n,b a u x i t e a n d o t h e r h i g h a l u mi n a c o n t e n t,t h e c o n t e n t o f a l u mi n a i n mo s t o r e s i s l o w.T h e h i g h c o n t e n t o f a l u mi n a i n o r e s i s g e n e r a l l y d e t e r mi n e d b y E DT A c o mp l e x o me t r i c t i t r a t i o n me t h o d.E DT A c o mp l e x o me t r i c t i t r a t i o n a n d s p e c t r o p h o t o me t r y a r e g e n e r a l l y u s e d f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f l o w c o n t e n t a l u mi n a.T h e r e s u l t s a r e a c c u r a t e a n d g o o d r e p r e h e n s i b i l i t y,b u t i t t a k e s a l o n g t i me a n d r e q u i r e s h i g h r e q u i r e me n t s.I n t h i s p a p e r,h y d r o f l u o r i c a c i d,n i t r i c a c i d,h y d r o f l u o r i c a c i d,p e r c h l o r i c a c i d t r e a t me n t s a mp l e s,h y d r o c h l o r i c a c i d r e d i s s o l v e d,t h e a p p l i c a t i o n o f s e n s i t i v e l y c o u p l e d p l a s ma a t o mi c e mi s s i o n s p e c t r o me t r y t o d e t e r mi n e t h e c o n t e n t o f l o w a l u mi n a,g r e a t l y s h o r t e n t h e d e t e r mi n a t i o n t i me,t h e d e t e r mi n a t i o n o f t h e r e s u l t i s mo r e r e l i a b l e,s t a b l e,h a s s t r o n g a p p l i c a b i l i t y,s u i t a b l e f o r t h e d e t e c t i o n a n d a n a l y s i s o f l a r g e q u a n t i t i e s o f o r e s a mp l e s.Keywords:A l u mi n a;A c i d t r e a t me n t;L o w c o n t e n t收稿日期：2 0 2 3-0 4作者简介：肖绣，女，生于1 9 9 0 年，汉族，贵州盘州人，本科，工程师，研究方向：岩矿分析。氧化铝是两性氧化物，在检测分析中有采用碱溶解酸处理和直接用酸溶解矿样1的，测定方法有分光光度法，EDTA络合滴定法和感耦合等离子体原子发射光谱法1-6。一般情况下，岩矿中氧化铝的测定均采用碱溶解酸处理后应用络合滴定的方法测定，对于一些含量较低的采用分光光度法测定。如白云石、石灰石中氧化铝的测定,采用碳酸钠-硼酸混合熔融，稀盐酸浸取，然后对溶液进行铬天青S分光光度法和EDTA络合滴定法进行测定，铬天青S分光光度法测定氧化铝要求溶液的PH值为5.7，条件要求相对较严格；EDTA络合滴定法由于钙、镁的大量存在，需要将钙、镁分离出来才能进行相应的滴定分析，步骤较为繁琐，费时较长7。磷矿石中的氧化铝的测定时采用氢氧化钠熔融，水浸取，含量大于0.5%溶液再采用偏铝酸盐或者磷酸铁（铝）分离，EDTA络合滴定法进行测定分析；含量0.1%4%的磷矿则通过高氯酸加热除氟后采用铬天青S分光光度法测定8。铁矿石和锰矿石中氧化铝一般不高，氧化铝采用EDTA络合滴定法测定。铁矿石采用盐酸、硝酸、高氯酸分解，过滤。残渣用氢氟酸蒸发除去硅后，用焦磷酸钾熔融，盐酸浸取，与滤液合并后进行滴定分析9。而锰矿石采用盐酸、硝酸分解，硫酸-氢氟酸挥硅，合并滤液后再进行分析测定10。氧化铝EDTA络合滴定法中许多矿石的分析需要除去EDTA会发生络合的元素，会使分析步骤较为繁琐，费时较长。而氧化铝分光光度测定的显色剂很多，但基本上存在下面几个问题，一是方法的限制条件，尤其是显色的PH要求很严，PH值稍有差异，铝与显色剂形成的有的配合物的吸光值就会发生变化；二是显色剂的选择性不高；三是显色剂与配合物颜色对比度不大，两者的吸光值之差较小；四是中性盐类对配合物的色泽有一定的影响11。因此需要严格控制操作条件，才能得到可靠的结果。而采用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸加热溶解，盐酸浸提，采用感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，节省了大量的时间和操作步骤，其结果可靠，加强了使用性。1 实验部分1.1 仪器与试剂（1）电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Blue sop）。（2）分析参数设置：发生器参数：离子体功率为1450W，泵转速30，冷却气体流量13.50L/min，辅助气体流量0.75L/min，雾化气流量0.75L/min。测量时间参数：积分方式灵敏，总积分时间36S。2023年7月上 世界有色金属 143化学化工Chemical Engineering（3）盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、硫酸：均为分析纯。（4）氧化铝标准溶液的配制。将高纯金属铝片99.99%置于100mL烧杯中，加25mL水和25mL盐酸（1 1）微沸后取下，将溶液到出后用水充分洗净，再用无水乙醇洗3次，置于滤纸上放入1105的烘箱中烘干。取出置于干燥器中冷却。冷却后准确称取0.5293g高纯金属铝片置于200mL的烧杯中，加入50mL氢氧化钠溶液（200g/L）盖上表面皿，低温加热待全部溶解后。加盐酸30mL（1 1）调至中行并过量，加热至溶液清亮，冷却后定容于1000mL容量瓶中。此溶液浓度为1mL含1mg氧化铝。分取溶液1mg/mL氧化铝溶液50mL于250mL容量瓶中，加水定容至刻度并摇匀。此溶液浓度为1mL含200g氧化铝。分取溶液1mg/mL氧化铝溶液10mL于100mL容量瓶中，加水定容至刻度并摇匀。此溶液浓度为1mL含100g氧化铝。分取溶液200g/mL氧化铝溶液25ml于100ml容量瓶中定容并摇匀。此溶液浓度为1.00mL含50g氧化铝。1.2 试样的分解方案一：准确称取试样0.2g0.5g（精确至0.0001g），置 于 50mL 聚 四 氟 乙 烯 坩 埚 中，少 量 水 润 湿，加 入2mLH2SO4，4mLHF，10mL王水。低温加热至白烟冒尽(如矿样溶解不好，再加4mLHF进行复容。)，冷却后再加10mL1：1HCl低温加热复溶数分钟，冷却后转移定容，定容体积50mL或者100mL根据含量的高低而定（如有需要可进行稀释），澄清后在选定的仪器条件下进行测量。方案二：准确称取试样0.2g0.5g（精确至0.0001g），置 于 50mL 聚 四 氟 乙 烯 坩 埚 中，少 量 水 润 湿，加 入2mLHClO4，4mLHF，10mL王水。低温加热至白烟冒尽(如矿样溶解不好，再加4mLHF进行复容。)，再加10mL1：1HCl低温加热复溶数分钟，冷却后转移定容，定容体积50mL或者100mL根据含量的高低而定（如有需要可进行稀释），澄清后在选定的仪器条件下进行测量。方案三：准确称取试样0.2g0.5g（精确至0.0001g），置于 50mL 聚四氟乙烯坩埚中，少量水润湿，加入 5 滴H2SO4，5mLHF，3mLHClO4，低 温 加 热 至 干，冷 却 后加3mLHClO4复溶至白烟冒尽(如矿样溶解不好，再加4mLHF进行复容。)，冷却后再加10mL1：1HCl低温加热复溶数分钟，冷却后转移定容，定容体积50mL或者100mL根据含量的高低而定（如有需要可进行稀释），澄清后在选定的仪器条件下进行测量。1.3 分析谱线的选择由ICP光谱仪每个元素可同时选择多条谱线的特点，根据仪器的推荐谱线和每条谱线的干扰谱线，本法选择了谱线信号强，干扰较少的谱线Al167.078。1.4 氧化铝曲线的绘制分取 0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氧化铝标准溶液（50g/mL）和25.00mL氧化铝标准溶液（100g/mL）于50mL容量瓶中，再加入10mL盐酸（1 1）定容摇匀。此时曲线浓度为0g/ml、0.5g/ml、1.00g/ml、2.00g/ml、5.00g/ml、10.00g/ml、20.00g/ml，50g/mL在选定的仪器条件下进行测量。氧化铝浓度为横坐标，强度为纵坐标，绘制标准曲线，斜率方程为y=5.399710-5x+0.035093(R2=0.9999),检出限为0.000674g/ml，最小浓度为0.000674g/ml，最大浓度为60g/ml。1.5 结果计算氧化铝含量按以下公式计算，测试结果以质量分数计，当分析结果大于或等于0.10%时，将数值修约值两位小数；分析结果小于0.10%时，将数值修约值三位小数：NMVC=10000式子中：（Al2O3）为三氧化二铝质量分数，%；C为溶液测出的对应浓度，单位为g/ml；V为溶液的定容体积，单位为ml；M为称样重量，单位为g；N为溶液稀释倍数。对标准矿样进行平行实验（6次）（n=6）和加标测定其回收率，实验结果统计如表2。按照加标量不能过大，一般为待测物含量的0.52.0倍,且加标后的总含量不应超过方法的测定上限；加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好的要求，本法采用加标后再定容进行加标回收率的测定。实验结果统计如3表。2 结果与讨论（1）对碳酸盐岩矿石中的白云石GBWO7217和YSB14749-96、石灰石YSBC28704a-2013；萤石GBW（E）070163；铁矿石中的烧结矿WKD88306f-2017、钒钛铁精矿YSBC19722-2011；磷矿GBW07210；锑矿GBW07175；锰矿GBW07264和水系沉淀物GBW-07312等标准矿物质进行样品分解和检测试验，实验结果见表1。通过试验得出：三种方案处理的矿样都能达到要求，由第二种方案处理的矿样较为澄清，选第二种方案。（2）为确定本方法的准确度，对白云石YSB14749-96和锰矿GBW07264各进行6次测定，由6次测定的平均值作为测量值，计算出其相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD），实验测量结果见表2。由表2可知，本方法的重复世界有色金属2023年7月上144化学化工Chemical Engineering性良好，有较高的精密度。（3）为进一步验证本方法的准确性，选定不同浓度的矿样溶液，加入不同含量的标准溶液，在选定的仪器条件下测定，对标准矿样进行加标回收率测定结果见表3。表3某样品的加标回收率结果推荐值/(g/mL)加入量/(g/mL)测量值/(g/mL)回收率/%4.4375.009.27598.39.17410.0018.90498.618.11820.0038.625101.3由表3可知加标回收实验效果较好，加标回收率为98%101%。3 结论采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对10个氧化铝含量较低的代表性标准矿样中进行测定，其测量值与推荐值相符，对2个代表性标准矿样中的氧化铝进行6次测定，重复性良好，有较高的精密度。加标回收率在98%101%满足准确度的要求，该方法在实验中操作简便快速，其结果的准确度满足，可以应用批量氧化铝含量小于10%的矿石样品分析中。该方法在矿样溶解时，需要注意氢氟酸和高氯酸的使用安全。此外该方法还可以继续进行矿石中多种低含量元素的共同分析的研究，但是多元素的共同测定时，需要对矿样的处理方法和元素间是否存在相互影响进行研究。1葛艳梅.矿石中氧化铝的多种分析测试方法对比J.当代化工.2016,45(8):P2041-2043.2刘雪丽.铬矿石中三氧化二铝测定的研究J.有色矿冶.2007.23.1.P53-55.3刘晓杰,李玉梅，刘丽静.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土矿石中的三氧化二铝J.岩矿测试.2013年6月第32卷第3期.P436-440.4李付江，汪曹宇，牛丽华.ICP-AES法同时测定白云石中主量和微量元素J.科技论坛.2014.6:P136-137.5梁霞.感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土矿石中的三氧化二铝J.资源信息与工程.2016.31(4):95-96.6吴石头，王亚平，孙德忠，等.感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素-四种前处理方法的比较J.岩矿测试.2014(3)：P12-19.7国家技术监督局.氧化铝含量的测定铬天青S分光光度法和络合滴定法：GB/T3286.3-2012S.北京：中国标准出版社，2012.8国家技术监督局.磷矿石和磷精矿中氧化铝含量的测定容量法和分光光度法：GB/T1871.3-1995S.北京：中国标准出版社，1995.9国家技术监督局.铁矿石铝含量的测定EDTA滴定法：GB/T6730.11-2007S.北京：中国标准出版社.2007.10 国家技术监督局.锰矿石铝含量的测定EDTA滴定法：GB/T1510-2006S.北京：中国标准出版社.2006.11岩石矿物分析 第二分册：岩石、非金属和黑色金属矿石分析M.北京：地质出版社.表1矿样中氧化铝实验结果标样编号及氧化铝含量/%方案一方案二方案三GBW(E)070163（0.090%）0.0800.0870.083YSB14749-96（0.11%）0.960.110.12GBWO7217（0.295%）0.2820.2990.289YSBC28704a-2013（0.22%）0.210.210.21GBW07210（0.58%）0.580.570.59WKD88306f-2017（1.120%）1.061.071.23YSBC19722-2011（4.08%）3.964.013.90GBW07175（5.16%）5.015.084.98GBW07264（8.97%）8.919.069.11GBW-07312（9.30%）9.419.399.49表2某标准矿样中氧化铝测定结果样品编号RE/%RSD/%YSB14749-96（0.11%）0.1010.1050.1050.1090.1030.1020.1045.452.8GBW07264（8.97%）9.068.998.919.129.128.929.020.561.0