聚丙烯热裂解回收技术的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 工业评述聚丙烯热裂解回收技术的研究进展张浩琴 陈 伦 常富路 胡 斌 殷小春 何光建(华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心 聚合物成型加工工程教育部重点实验室广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室 广东 广州)摘要:随着社会的发展 塑料使用量的不断上升 废旧塑料的回收再利用问题得到大量关注 聚丙烯()由于价格低廉、综合性能优良 在日常生活中得到大量应用 成为废旧塑料的主要组成部分 其分子主链的惰性特点导致降解缓慢 回收技术相对缺少 该类废旧塑料的回收再利用问题需要得到重点解决 本文综述了 热裂解、催化热裂解、共热解等相关机理和特点 简述了重要热解产物的回收利用现状 并对废旧 热裂解回收利用进行展望关键词:废旧塑料 回收 聚丙烯 热裂解中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():.().:()聚丙烯()是一种热塑性的聚烯烃材料 由于其无毒、综合性能良好 被广泛用于各行各业 在日常生活塑料中占据较大比例 特别是新冠疫情以来 大量口罩、防护衣等使用聚丙烯材料 累计产生了大量废旧 产品 由于其不可降解性 对环境的影响十分恶劣国内外废旧 的回收方法主要有机械回收、能量回收和化学回收三大类 机械回收包括简单再生、改性再生 其中简单再生即废旧 通过分选、清洗、碎化和重塑等方式进行回收 改性再生指将重塑后的废旧 进行改性后投入使用 机械回收的附加值较高 但无法处理高度污染以及过度降解的 材料 能量回收即直接对 进行焚烧 回收产生的热量用以制热或发电等 但能量回收可能会产生有毒气体造成环境的污染 化学回收是通过化学方法使废旧 的高分子链断裂 生成小分子单体 以生产高附加值产品及燃料 的化学回收方法多采用热解法 即将 等原料置于加热装置中 在无氧条件下 通过升温至降解温度使其高分子链断裂 从而得到一系列短链产物的工艺方法 通过后处理得到可用于工业生产的原料或高能量的燃料 相对于机械回收和能量回收 通过热解法进行化学回收所得产品更具有广泛适用性且产物纯净、方法简单 可对物质和能量同时进行回收 但由于能源浪费和经济效益低等现象的存在 目前的热解回收技术还有较大的发展空间国家重点研发计划()广东省自然科学基金项目()通信作者:何光建 男 年生 研究员 主要从事高分子材料结构与性能、聚合物反应加工和聚合物回收方面的研究工作 作者简介:张浩琴 女 年生 在读硕士研究生 主要从事聚合物回收研究工作 塑 料 工 业 年 的传统热裂解 的热裂解机理一般来说 的热裂解遵循自由基降解机理分为链引发、链反应和链终止三个阶段 热裂解始于热作用下分子链的随机断裂 分子的断链及产物的生成主要包括以下过程:()反应初期 大分子链在热的作用下随机断裂 断裂处可能位于链端或大分子链中间 从而可得到游离的甲基及其他链自由基()通过 断裂、分子内氢转移和分子间氢转移等方式完成自由基的传播 其中 断裂即在正碳离子的 位发生断裂 断裂后可得到烯烃产物和新的自由基 分子内氢转移指在自由基内不同碳原子间进行氢的转移 可得到正碳离子不同的新自由基 而分子间的氢转移指自由基从其他分子上进行氢的夺取 可得到烷烃与新的自由基 裂解过程中的烯烃主要来自 断裂过程 而烷烃则主要来自氢转移过程()当两个自由基发生结合 则自由基反应终止 可得到相应的烷烃产物通过以上裂解过程 可得到不同产物 根据分子量大小 产物主要以油类、气体、蜡三种状态呈现图 的热裂解机理 热裂解产物类型及影响因素热裂解产物的类别及比例取决于热解温度、热解时间与速率、热源等多种因素 这些因素可能导致 分子链断裂的位置不同 从而使产物呈现多样性 其中热解温度与速率是主要影响因素 而热源主要通过影响热解温度与速率对产物间接产生影响热解温度是 热裂解过程中的关键影响因素 的热裂解主要发生在 裂解温度的高低会影响 大分子链的断链程度和断链速率 导致产物的分布发生明显变化 若热解温度较低 则大分子链受到热的作用弱、随机断链少 产生的自由基也相对较少 难以进行后续的各类反应 利于生成重脂肪烃()得到的产物以焦炭居多 当温度升高到一定程度 裂解过程中自由基大量增加 反应速率加快 使裂解油、气体等产物明显增加 轻脂肪烃(黏土基催化剂 由于 具有较大的孔径和较弱的酸性 热解时促进了液态产物的通过 对液态产物的选择性可达到 但焦炭产率较高 可达 此外 在 中加入的 进行时长 的热裂解 可得到 的液态产物、的气体和 的固体产物 且液态产物碳数分布主要集中在 以下 通过 分馏处理得到的轻馏分和重馏分可分别作为汽油和柴油 金属催化剂金属催化剂一般含有、等金属或相关氧化物 金属催化剂的作用机理与沸石分子筛催化剂相似 在热解条件下是促进反应进行的有力活性位点 但在催化剂中的活性金属位点必须以金属状态存在 这可促进氢分子解离成为氢原子 氢原子逸出到邻近表面 从而得到酸位点 等利用氧化镧()制备了/和 /的新型催化剂 有较高的比表面积、较好的金属分散性及较低的还原温度 提高了催化剂的活性与产碳率 可对 产物中的不凝性气体(等)进行催化重整 得到制备碳纳米材料的原料()约 的 可转化成气体产物和 此外 上的金属 颗粒、合金高度分散 使在催化剂上可沉积形成大直径的碳纳米纤维()等使用、三种金属对 和生物炭催化剂分别进行改性 并对催化热解所得产物进行研究 实验表明 及生物炭经金属改性后 所得热解气产物主要包括、和 热解油的碳数分布均主要集中在 较为特别的是 由于生物炭载体具有更高的比表面积和催化活性 经金属改性后具有更多的强酸位点 能够得到更高含量的热解气 而/、/对芳香烃有较高的选择性 在热解油中质量分数可达、生物质炭催化剂生物质炭具有数量较多的孔隙和较大的比表面积 通过酸改性等方法可在多孔结构中形成酸位点 作为热解催化剂时具有一定优势 可使更多大小适宜的分子链进入其中进行进一步的催化裂解 得到轻质产物 等通过炭化磺化法将甘蔗渣制备第 卷第 期张浩琴 等:聚丙烯热裂解回收技术的研究进展成磺化炭()并将其作为催化剂 分别以 、的质量比与 混合进行热解研究表明 的加入增加了 热解时的酸位点数量 促进了 的裂解 得到的热解油中含有更多的轻质组分 其碳数分布为 当催化剂与 质量比为 时反应温度下降了 且 的热解产率最高 此时液体产率可达 、气体产率和残渣产率分别为 、等在相同条件下进一步研究了中草药残渣()转化而来的生物炭作为载体的/生物炭催化剂对 热裂解产物及其性能的影响 其中包括 种原始生物炭和分别通过、和 改性的三种改性生物炭 由于改性生物炭催化剂具有更多的催化位点 促进了 反应和芳构化 改性催化剂催化裂解所得热解油的芳构化现象显著 而 改性的催化剂具有最高的催化活性和热稳定性 产物主要包括热解油、富氢气体和 其中气体产率较高()热解油含量较少()缺陷小综上所述 沸石催化剂、金属催化剂和生物质催化剂均能提高 热解产物的选择性 但仍存在催化效率无法长期保证的问题 一是随着使用次数的增加 酸位点数量及酸强度逐步减少 催化效率减弱 二是热解过程中 催化剂孔隙内可能附上灰分、杂质等 导致催化剂失活且不易将其与固体热解产物分离 增加回收成本 因此 还需针对催化剂的失活问题展开研究 进一步探索和发展耐用型高活性热裂解催化剂 的共热解 与塑料的共热解塑料可以作为氢源参与共热解 且 塑料由于其高分子链中叔碳的存在 裂解活化能仅达 /低于低密度聚乙烯()、高密度聚乙烯()高于聚苯乙烯()相对其他塑料而言更易裂解得到小分子链和自由基 共热解时 可通过 初期裂解产生的自由基引发其他塑料的降解 起到促进裂解的作用 当前研究中 许多学者将 与、等塑料进行共热解 以得到更加优异的产物分布 利于升值回收 等将、分别进行热解与共热解 发现/、/、/混合物的最大降解温度出现在二者的最大降解温度之间/及/混合物样品降解温度峰值均高于两种单一样品 这归因于混溶性不同导致的聚合物之间相互作用不同 等在相同催化剂与热解条件下 探究了、不同比例混合物的热解产物差异 随着 含量的增多 混合物热解产物的碳数分布逐渐变窄且碳数减小 质量比为 的混合物热解后得到的热解油重相黏度和闪点均符合 的要求 十六烷的数量较低 具有作为燃料的潜质 与生物质材料的共热解不同生物质材料成分有所差别 一般来说 生物质材料由脂肪、碳水化合物和蛋白质等组成 而 在与生物质材料的共热解过程中 两者具有一定的协同作用 生物质材料与 共热解后 产物主要为脂肪烃 线型含氧酸盐、芳烃等是次要产物 共热解主要分为 个阶段:第一个阶段:主要围绕生物质材料的热解 在 裂解温度以下发生 较低温度下(约)生物质首先发生初步分解 挥发分蒸发后留下大分子有机物和低挥发分 当温度逐步升高 生物质中含有的蛋白质、多糖、酯类等成分会发生分解反应(如脱羧、脱水)此阶段生物质质量大大减轻 最后 在较高温度范围内 发生残余碳的分解 形成、等小分子第二个阶段:主要围绕 的热解 温度一般可达到 左右 在第一个阶段中 由于 热解初期熔融产生的小分子和自由基会与生物质分解产生的残渣发生反应 的热裂解温度可能会有所升高当温度升高至 热解温度 生物质热解产生焦炭 大分子链会与焦炭发生反应 促进分解 等将普通小球藻()和 进行共热解 发现由于 热解初期能够释放与 热解产物相互反应的小分子或自由基 的热解温度得到降低 而 热解温度升高 随着 含量的增加热解产物中的含氧和含氮化合物逐渐降低 脂肪烃逐渐增加 当 的质量分数为 时 促进脂肪烃形成 抑制芳烃、氮、氧化物和酸的形成 具有最好的协同作用 等将、生物质等原材料放入改良过的微波炉中进行热解 发现 进行微波热解后 可得到 的气体和 的热解油油产品中包含 的烯烃、直链烷烃、环烷烃 等在微波辅助下将竹纤维、分子筛催化剂 进行催化共热解 研究表明 共热解提高了热解油产量 当竹纤维与 质量比为 时可达到最大值 另外 作为 氢 源 的 可提供更多的氢自由基 故可促进芳烃向环烷烃塑 料 工 业 年 的转化 减少产物中的芳烃含量 结论 的热裂解主要包括传统热裂解、催化热解、共热解 热解产物主要是油类和气体 可制备高附加值产物 目前单体产物的获取和更高价值的产物回收还有一定难度 需要进一步探索与发展 相对于传统热解而言 催化热裂解所得产物具有更加优良的选择性 但催化剂后续更难处理、易失活、再次回收较难等问题是目前最大的困难 共热解技术利用 与其他物质间的协同效应 可得到更加优质的油类产品探索更加优异的热裂解方式、调控加热条件 尽量减小裂解温度、缩短热解时间等技术的发展 可获得更多裂解气体或油类产物、减少或优化催化剂的使用、提高热解效率参 考 文 献 .():.薛志宏 刘鹏 高叶玲.废旧塑料回收与再利用现状研究.塑料科技 ():.():.刘雪辉 徐世美 张帆 等.高分子材料的化学升级回收.高分子学报 ():.():.():.():.():.():.:.:():.:.:.:.():.:.:.():.蒋汉卿.基于可控热降解产物的聚烯烃升级回收.合肥:中国科学技术大学.:.孙锴.废塑料催化热解制备芳香烃的研究.杭州:浙江大学.:第 卷第 期张浩琴 等:聚丙烯热裂解回收技术的研究进展.孙艺蕾 马跃 李术元 等.聚烯烃塑料的热解和催化热解 研 究 进 展 .化 工 进 展 ():.():.:.():.:.:.:.():.:.():.:.:.:/.:.庞赟佶 刘心明 陈义胜 等.生物质炭对聚丙烯热解挥发分的催化重整分析 .化学工程 ():.():.():.():.:.():.:.:.:.:.(本文于 收到)欢迎访问 塑料工业 网站 并通过网站投稿平台投稿!