聚天冬氨酸_对氨基苯甲酸接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能.pdf

第 22 卷第 6 期南阳师范学院学报Vol.22 No.62023年11月Journal of Nanyang Normal UniversityNov.2023收稿日期:2023-08-25基金项目:河南省科技厅重点科技攻关项目(142102210026)作者简介:李帅(1989),河南南阳人,助理工程师,主要从事水处理的生产和管理方面的研究。通信作者:叶红勇(1978),河南南阳人,副教授,主要从事化学化工的教学和研究方面的研究。聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能李帅1,张震1,王永健1,叶红勇2,3,李入林2,3(1.南阳首创水务有限公司,河南 南阳 473000;2.南阳理工学院 生物与化学工程学院,河南 南阳 473000;3.河南省工业微生物资源与发酵利用重点实验室,河南 南阳 473000)摘要:以马来酸酐、尿素和对氨基苯甲酸(PABA)为原料,通过聚琥珀亚酰胺(PSI)与 PABA 的开环聚合反应,制备出聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸共聚物(PASP-PABA)。利用红外光谱对共聚物的结构进行了表征,并通过静态实验和旋转挂片等方法考察了共聚物的阻垢、缓蚀性能。结果显示,PABA 与 PASP 成功接枝共聚,形成了 PASP-PABA 共聚物。与 PASP相比,PASP-PABA 表现出更好的阻垢和缓蚀性能,且在阻垢剂浓度较低时,优势更加明显。关键词:聚天冬氨酸;对氨基苯甲酸;阻垢剂;缓蚀剂中图分类号:O 631.4文献标志码:A文章编号:1671-6132(2023)06-0049-05水处理剂在改善工业循环水的阻垢和缓蚀性能方面效果显著,在节约大量水资源的同时,也能提升设备的使用寿命1。聚天冬氨酸(PASP)是一种水溶性高分子,具有良好的生物降解性2。它不含磷,具有优异的阻垢缓蚀性能3,是工业水处理剂领域的研究热点之一。然而,研究发现,单独使用 PASP 时,其对CaCO3和 CaSO4表现出较好的阻垢效果,但对 Ca3(PO4)2的阻垢情况较差4。本文以马来酸酐和尿素为原料合成聚琥珀亚酰胺(PSI),之后在碱性条件下,通过 PSI 与对氨基苯甲酸(PABA)的开环聚合反应,制备出聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸共聚物(PASP-PABA)。用红外光谱对其进行了表征,考察了其缓蚀和阻垢性能,并探讨了其缓蚀、阻垢机理。1实验部分1.1主要药品实验用水为去离子水,所用试剂马来酸酐、尿素、硫酸、磷酸、PABA、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇均为分析纯,均购于天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2主要仪器RCC-旋转挂片腐蚀试验仪(北京金洋万达科技有限公司)、UV-5100B 型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)、Spectrum Two 型傅立叶红外光谱分析仪(美国 PerkinElmer 股份有限公司)、DHG-9146A 型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、HHS-11-1 型电热恒温水浴锅(上海博讯事业有限公司医疗设备厂)。1.3材料制备1.3.1PSI 及 PASP 的合成在圆底烧瓶里加入 0.98 g 马来酸酐和 100 mL 蒸馏水,搅拌、升温至 60 ,直至马来酸酐完全溶解。升温至 100 ,加入尿素反应 60 min。继续升温至 200 ,加入 11 的硫磷混酸催化剂,反应 90 min 后经脱水、DMF 提纯、无水乙醇沉析,过滤、洗涤、干燥得到纯净的 PSI,然后碱性条件下水解 PSI 可得到 PASP。具体合成路线如图 1 和图 2 所示。南阳师范学院学报第 22 卷图 1PSI 的合成路线图 2PASP 的合成路线1.3.2PASP-PABA 的合成将 0.5 g PSI 加到 25 mL 去离子水中形成溶液 A。将 0.6 g PABA 溶于 5 mL 10%NaOH 溶液中形成溶液 B。将溶液 B 缓慢加入溶液 A 中,反应 24 h 后调节 pH 到 78。醇析后得到红棕色沉淀,经过滤、干燥,得到纯的 PASP-PABA,具体路线见图 3。图 3PASP-PABA 的合成路线1.4阻垢性能测试1.4.1阻 CaCO3垢性能测试配置 Ca2+和 HCO3-质量浓度均为 400 mg/L(均以 CaCO3计)的待测溶液,加入不同质量浓度的 PASP或 PASP-PABA,于 80 恒温水浴中保温 10 h 后冷却至室温,取上清液用 EDTA 滴定 Ca2+质量浓度。阻垢效率(%)计算公式见式(1)。=100%(2-1)/(0-1)(1)式中:0为未经过阻垢实验的 Ca2+初始质量浓度;1为未加入阻垢剂的空白实验后的 Ca2+浓度;2为加入阻垢剂的阻垢实验后的 Ca2+质量浓度。实验重复 3 次,取平均值。1.4.2阻 CaSO4垢性能测试配置 Ca2+质量浓度为 2000 mg/L、SO2-4质量浓度为 480 mg/L 的待测溶液,加入不同质量浓度的 PASP或 PASP-PABA。以下实验过程同(1.4.1)。1.4.3阻 Ca3(PO4)2垢性能测试配置 Ca2+质量浓度为 250 mg/L(以 CaCO3计)、PO3-4质量浓度为 10 mg/L 的待测溶液,加入不同质量浓度的 PASP 或 PASP-PABA。80 恒温水浴中保温 10 h 后冷却至室温,取上清液用 UV-5100B 型紫外可见分光光度计测定吸光度(最大波长 710 nm)。阻垢效率(%)计算公式见式(2)。=100%(A2-A1)/(A0-A1)(2)式中:A0为未经过阻垢实验的溶液的吸光度;A1为未加入阻垢剂的空白实验后溶液的吸光度;A2为加入05第 6 期李帅,等:聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能阻垢剂的阻垢实验后溶液的吸光度。实验重复 3 次,取平均值。1.5缓蚀性能测试PASP 和 PASP-PABA 的缓蚀性能根据中华人民共和国国家标准水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法(GB/T 181752014)进行测定5。利用公式(3)(4)计算实验用碳钢的缓蚀率。=87600(m0-m1)-mStD(3)=100%(0-)/0(4)式中:m0为碳钢片初始质量(g);m1 为腐蚀 72 h 后碳钢片质量(g);m 为空白实验碳钢片质量损失(g);S为碳钢片表面积(cm2);t 为腐蚀时间(h);D 为碳钢片密度(g/cm3)。v0为自然条件下碳钢片的年腐蚀率(mm/a);v 为实验条件下碳钢片的年腐蚀率(mm/a)。2结果与讨论2.1PASP 和 PASP-PABA 的红外表征图 4 为 PASP 和 PASP-PABA 的 红 外 谱 图。从 图 中 可 以 看 出,PASP 和 PASP-PABA 在 2900 3500 cm-1范围内都出现了 NH 键伸缩振动的宽特征吸收峰,1403 cm-1处的特征峰为 CN 键的伸缩振动吸收峰6;PASP 在 1593 cm-1处的吸收峰为酰胺(CONH)的反对称伸展峰,PASP-PABA 在1716 cm-1处出现了游离羧酸的特征吸收峰7。由此可以证明,PABA 与 PASP 成功接枝共聚,形成了PASP-PABA 共聚物。2.2PASP 和 PASP-PABA 对 CaCO3的阻垢性能图 5 为不同浓度的 PASP 和 PASP-PABA 对 CaCO3的阻垢性能。从图 5 可以看出,PASP 和 PASP-PABA 在低浓度范围均显示出对 CaCO3良好的阻垢效果,在质量浓度达到 1.2 mg/L 时,对 CaCO3的阻垢效率都达到了 100%。这可能是 PASP 本身对 CaCO3就具有良好的阻垢性能,引入 PABA 后,对其阻CaCO3垢的性能提升不显著。但较小浓度范围内,PASP-PABA 较 PASP 还是表现出较好的阻 CaCO3垢效果。这是因为引入的游离羧酸基团,加强了 PASP-PABA 对 Ca2+的螯合能力,有效抑制了 Ca2+生成 CaCO3的速率,提升了阻垢效果8。图 4PASP 和 PASP-PABA 的红外光谱图图 5PASP 和 PASP-PABA 的阻碳酸钙垢率与浓度的关系2.3PASP 和 PASP-PABA 对 CaSO4的阻垢性能图 6 为不同浓度的 PASP 和 PASP-PABA 对 CaSO4的阻垢性能。从图 6 可以看出,PASP-PABA 对CaCO3阻垢效果明显优于 PASP。PASP-PABA 在质量浓度为 1 mg/L 时,对 CaSO4的阻垢效率为 86%,当质量浓度达到 3 mg/L 时,阻垢率接近 100%。PASP 在质量浓度为 1 mg/L 时,对 CaSO4的阻垢效率仅为42%,直到质量浓度达到 6 mg/L 时,阻垢率才达到 100%。根据文献报道,聚天冬氨酸中的羧基和胺基对生成 CaSO4具有强烈的抑制作用9。PABA 和 PASP 接枝共聚后引入了胺羰基,胺羰基的电负性较强,能15南阳师范学院学报第 22 卷在静电引力的作用下吸附在 CaSO4表面,占据 CaSO4表面的活性位点,使 CaSO4晶体发生扭曲,导致形成的 CaSO4垢变得疏松,易被流水冲走10。2.4PASP 和 PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢性能不同浓度的 PASP 和 PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢性能结果见图 7。图 7 结果表明,PASP 和PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢效果明显不如对 CaCO3和 CaSO4的阻垢效果,但 PABA 的加入明显提升了 PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢效果,在质量浓度为 24 mg/L 时,PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢效率可达到 76%,而此时 PASP 对 Ca3(PO4)2的阻垢效率仅为 38%。浓度较低时,PASP-PABA 对Ca3(PO4)2的阻垢效果也优于 ASP,如在质量浓度为 15 mg/L 时,PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢效率为 52%,而 PASP 的阻垢率却不到 20%。说明 PABA 的加入,确实提升了 PASP 对 Ca3(PO4)2的阻垢性能。图 6PASP 和 PASP-PABA 的阻硫酸钙垢率与浓度的关系图 7PASP 和 PASP-PABA 的阻磷酸钙垢率与浓度的关系2.5PASP 和 PASP-PABA 的缓蚀性能图 8 显示了不同浓度的 PASP 和 PASP-PABA 对碳钢片的缓蚀效果。从图 8 可以看出,PASP 和PASP-PABA 对碳钢片的缓蚀率规律性不是很强,但整体趋势是随浓度的升高而增加,在质量浓度为18 mg/L 时,效果最好,这与文献的报道基本一致11。另外,PASP-PABA 对碳钢片的缓蚀率明显优于PASP,比如在质量浓度为 18 mg/L 时,PASP-PABA 对碳钢片的缓蚀率为 36%,而 PASP 仅为 17%。这是因为 PABA 与 PASP 接枝共聚引入的胺基和羧基增强了 PASP-PABA 的亲水性,增加了缓蚀剂与金属的亲和性。亲水性基团可以吸附在金属的表面,而疏水性基团朝外,在金属表面形成一层高分子保护膜,阻碍水中腐蚀性离子与金属的接触,进而实现对金属的缓蚀作用12-13。图 8PASP 和 PASP-PABA 在不同浓度下的缓蚀效率3结论3.1以马来酸酐、尿素和 PABA 为原料,碱性条件下,通过 PSI 与 PABA 的开环聚合反应,制备出 PASP-25第 6 期李帅,等:聚天冬氨酸/对氨基苯甲酸接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能PABA 共聚物。红外光谱表征结果显示,PABA 与 PASP 成功接枝共聚,形成了 PASP-PABA 共聚物。3.2与 PASP 相比,PASP-PABA 表现出更好的阻垢性能。引入的游离羧基增强了阻垢剂对 Ca2+的螯合能力,使其在较低浓度时,也能表现出良好的阻垢性能。在 PASP-PABA 质量浓度为 1 mg/L 时,对 CaCO3的阻垢率就可达到 100%,质量浓度为 3 mg/L 时,对 CaSO4的阻垢率也达到 100%。在质量浓度为 24 mg/L时,PASP-PABA 对 Ca3(PO4)2的阻垢率可达到 76%,PABA 与 PASP 成功接枝共聚,提升了阻垢剂对Ca3(PO4)2的阻垢效果。3.3PASP-PABA 可吸附在金属表面,形成一层高分子保护膜,实现对金属的缓蚀作用。在质量浓度为18 mg/L 时,PASP-PABA 对碳钢片的缓蚀率可达到 36%。参考文献1闫美芳.环境友好型无磷缓蚀剂性能研究J.清洗世界,2017,33(6):11-14.2郭新瑜,康存伟,马二将,等.聚天冬氨酸强化籽粒苋修复 Cd 污染土壤J.齐齐哈尔大学学报(自然科学版),2023,39(4):68-73.3闫美芳,刘振法,高玉华,等.聚天冬氨酸衍生物的合成与阻垢性能的研究J.工业水处理,2007,27(6):58-60.4崔小明.水处理剂聚天冬氨酸改性研究进展J.石油化工技术与经济,2023,39(2):53-57.5化学标准化技术委员会.水处理剂缓 蚀 性能 的测 定 旋 转挂 片法:GB/T 181752014 S.北 京:中 国标 准 出版社,2014.6张小娟,张梦龙,张冉冉,等.4-氨基丁酸改性聚天冬氨酸聚合物的合成及其阻垢性能研究J.化学研究,2023,34(4):297-302.7岑世宏,单慧婷,吴玉锋,等.聚天冬氨酸/3,5-二氨基苯甲酸的合成及缓蚀阻垢性能J.高分子通报,2016,29(6):63-70.8贾玲玲,赵玉增,刘快迎,等.聚(柠檬酸-天冬氨酸)的合成及其阻垢缓蚀性能J.腐蚀与防护,2017,38(9):710-714.9ZHANG Z J,LU M L,LIU J,et al.Fluorescent-tagged hyper-branched polyester for inhibition of CaSO4 scale and the scale inhibition mechanismJ.Materials Today Communications,2020,25:101359.10 AL HAMAD M,AL SOBHI S A,ONAWOLE A T,et al.Density-functional theory investigation of barite scale inhibition using phosphonate and carboxyl-based inhibitors.J.ACS Omega,2020,5(51):33323-33328.11 LIU D,DONG W,LI F,et al.Comparative performance of polyepoxysuccinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static and rapid controlled precipitation methodsJ.Desalination,2012,304:1-10.12 胡丹.环保型无磷缓蚀阻垢剂的研制及缓蚀阻垢机理研究D.武汉:武汉理工大学,2013.13 EUVRARD M,MARTINOD A,NEVILLE A.Effects of carboxylic polyelectrolytes on the growth of calcium carbonateJ.Journal of Crystal Growth,2011,317(1):70-78.Preparation and scaling corrosion inhibition performance of polyaspartic acid/p-aminobenzoic acid graft copolymerLI Shuai1,ZHANG Zhen1,WANG Yongjian1,YE Hongyong2,3,LI Rulin2,3(1.Nanyang Capital Water Co.LTD,Nanyang 473000,China;2.School of Biological and Chemical Engineering,Nanyang Institute of Technology,Nanyang 473000,China;3.Henan Key Laboratory of Industrial Microbial Resources and Fermentation Technology,Nanyang 473000,China)Abstract:A polyaspartic acid/p-aminobenzoic acid copolymer(PASP-PABA)was prepared by ring opening polymerization of polysuccinimide(PSI)and PABA using maleic anhydride,urea,and p-aminobenzoic acid(PABA)as raw materials.The structure of the copolymer was characterized using infrared spectroscopy,and the scale and corrosion inhibition properties of the copolymer were investigated through static experiments and rota-ting slides.The results showed that PABA and PASP were successfully grafted and copolymerized,forming a PASP-PABA copolymer.Compared to PASP,PASP-PABA exhibited better scaling and corrosion inhibition properties,especially at lower concentration of scaling inhibitors.Key words:polyaspartic acid;p-aminobenzoic acid;scale inhibitor;corrosion inhibitor35