壳聚糖_聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究.pdf

第 43 卷第 5 期2023 年 10 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.5Oct.2023 收稿日期:2022-06-25 基金项目:国家自然科学基金资助项目(31971612)作者简介:曾文超(1997),男,广东韶关人,硕士生,主要从事生物质基功能材料研究;E-mail: 通讯作者:陈礼辉,教授,博士生导师,研究领域为植物资源化学与材料;E-mail:lihuichen 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.05.004壳聚糖/聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究ZENG Wenchao曾文超1,2,孙浩东1,2,张宗威1,2,李建国1,2,陈礼辉1,2(1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350108;2.植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室,福建 福州 350108)摘 要:采用乙酸(HAc)作为溶剂,配制壳聚糖(CS)/聚乙烯醇(PVA)纺丝液,探究纺丝液稳态流变和动态流变性能并考察其静电纺丝的可行性。研究结果表明:随着 CS 质量分数的增加,纺丝液的稠度系数、结构黏度指数、表观黏度、储能模量(G)、损耗模量(G)和复合黏度()均相应增加,非牛顿指数相应减小,不利于 CS/PVA 纺丝液静电纺丝。随着测试温度的增加,纺丝液的稠度系数、结构黏度指数、表观黏度、G、G和 均相应减小,非牛顿指数相应增加,纺丝液流动性能加强,可纺性提升。当 CS 质量分数为 3.0%时,纺丝液在测试温度 30 下的稠度系数和结构黏度指数均较小,分别为 7.978 1 和 2.16,且非牛顿指数为 0.887 7 接近于 1,表明该纺丝液具有良好的流动性和加工性。结合 SEM 和流变行为分析,在室温条件下 CS 质量分数为 3.0%的CS/PVA 纺丝液呈现优异的可纺性,可以构建连续、均匀且不带珠状连结的纳米纤维。关键词:壳聚糖;稳态流变性能;动态流变性能;静电纺丝;纳米纤维中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)05-0025-07引文格式:曾文超,孙浩东,张宗威,等.壳聚糖/聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究J.林产化学与工业,2023,43(5):25-31.Rheological Behavior of Chitosan/Polyvinyl Alcohol and Its SpinnabilityZENG Wenchao1,2,SUN Haodong1,2,ZHANG Zongwei1,2,LI Jianguo1,2,CHEN Lihui1,2(1.College of Materials Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350108,China;2.NationalForestry&Grassland Administration Key Laboratory for Plant Fiber Functional Materials,Fuzhou 350108,China)Abstract:The chitosan(CS)/polyvinyl alcohol(PVA)spinning solution was prepared using acetic acid(HAc)as solvent.Thesteady-state rheological and dynamic rheological properties were investigated,and the feasibility of electrospinning was examined.The results showed that with the increase of CS mass fraction,the consistency coefficient,structural viscosity index,apparentviscosity,storage modulus(G),loss modulus(G)and composite viscosity()of the spinning solution increased accordingly,while the non-Newtonian index decreased accordingly,which was not conducive to the electrospinning of CS/PVA spinningsolution.With the increase of the test temperature,the consistency coefficient,structural viscosity index,apparent viscosity,G,Gnd of the spinning solution decreased correspondingly,whereas the non-Newtonian index increased,the flow performance ofthe spinning liquid was strengthened and the spinnability was improved.When the mass fraction of CS was 3.0%,the apparentviscosity,consistency coefficient and structural viscosity index of the spinning solution at the test temperature of 30 weresmall,which were 1.650 Pas,7.978 1 and 2.16,respectively,and the non-Newtonian index was 0.887 7 close to 1,indicating that the spinning solution had good fluidity and processability.Combined with SEM and rheological behavior analysis,under room temperature the CS/PVA spinning solution with a CS mass fraction of 3.0%exhibited excellent spinnability and couldconstruct continuous,uniform nanofibers without beaded connections.Key word:chitosan;steady-state rheological properties;dynamic rheological properties;electrospinning;nanofiber壳聚糖(CS)是甲壳素经脱乙酰化处理得到的一种线性阳离子聚合物,具有良好的生物相容性、亲水性、抗菌性能以及优异的成膜性等优点,被广泛应用于食品、水处理、储能材料以及生物医药等领26 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷域1-4。通过静电纺丝技术可以将 CS 构筑纳米或亚微米级直径的 CS 纤维,并能够层层堆叠为多孔结构的薄膜,有望开发高孔隙率、可调孔径结构的壳聚糖膜材料5-6。但是,目前研究表明 CS 分子难以单独静电纺丝成膜7-8,这是由于 CS 分子间的同种电荷会相互排斥,导致其难以有效组装为纳米纤维。通过引入助纺剂,调控 CS 分子之间的相互作用,可以实现 CS 的静电纺丝过程9-11。Diana 等12以聚乙烯醇(PVA)为助纺剂,用于提升 CS 的可纺性,结果表明:当 CS 与 PVA 的质量比为 11 时,可以静电纺丝出均匀、连续、无珠状的壳聚糖纳米纤维。张慧敏等10研究发现 CS 与 PVA 以 2 8 的质量比制备纺丝液,可以静电纺丝出平均直径为 76.31 nm 的 CS/PVA 纳米纤维,并成功应用于重金属的吸附脱除。纺丝液的流变性能是高分子聚合物静电纺丝能否成功的关键因素,决定纺丝纤维的质量及其材料的特性6,13。目前对 CS/PVA 纺丝液流变性能的研究鲜有报道,难以形成对 CS 静电纺丝的理论指导。因此,本研究采用质量分数为 70%的乙酸水溶液溶解 CS 和 PVA,系统探究 CS/PVA 纺丝液的稳态和动态流变行为,并考察了 CS 质量分数和温度对纺丝液性质的影响,最终确定了常温条件下 CS/PVA 静电纺丝的最佳工艺条件,以期为 CS 静电纺丝的理论研究提供基础数据。1 实 验1.1 材料与仪器壳聚糖(CS),脱乙酰度95%;聚乙烯醇(PVA),相对分子质量 75 000 85 000,醇解度 98%99%,均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰乙酸(CH3COOH),市售分析纯。GT SONIC 超声仪;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;DZF-6050 型真空干燥箱;MARS型旋转流变仪,德国 Haake 公司;NANON-01A 型静电纺丝机,日本 MECC 株式会社;SU8010 型冷场发射扫描电镜(SEM),日本日立公司。1.2 CS/PVA 纺丝液的配制采用磁力搅拌器在 60、300 r/min 条件下将 CS 和 PVA(质量比 1 1)溶于质量分数为 70%的乙酸水溶液中,然后超声波处理直至 CS 和 PVA 完全溶解,制得 CS 质量分数分别为 2.5%、3.0%、3.5%和 4.0%的 CS/PVA 纺丝液。1.3 CS/PVA 静电纺丝纳米纤维的制备将配制好的 CS/PVA 纺丝液装入注射器,选用针尖内径为 0.21 mm 的针头,将注射器固定在静电纺丝机上,在室温(30)和相对湿度为 45%55%的环境下,外加电压为 15 25 kV,注射器针头与滚筒之间的距离为 10 15 cm,注射速度为 0.5 1.0 mL/h,滚筒的转速为 200 r/min 的条件下进行 CS/PVA 纺丝液的静电纺丝,使用贴有铝箔的滚筒进行接收,得到 CS/PVA 静电纺丝纳米纤维。1.4 CS/PVA 纺丝液流变性能的测定在旋转流变仪的锥板模式(C35/2)下测试 CS/PVA 纺丝液的流变性能。对于纺丝液的稳态流变行为,剪切速率()为 0 100 s-1,温度为 20 60,可以检测纺丝液的表观黏度(a)和剪切应力(),并基于公式 lg=lgK+nlg 和 =-100(dlga/d0.5),计算纺丝液的非牛顿指数(n)、稠度系数(K)和结构黏度指数()。对于 CS/PVA 纺丝液的动态流变行为,剪切频率(f)为 0.1 100 Hz,温度为20 60,可以检测纺丝液的储能模量(G)、损耗模量(G)和复合黏度()。1.5 CS/PVA 纳米纤维的形貌分析采用冷场发射 SEM 在 5 kV 的加速电压下对不同 CS 质量分数纺丝液静电纺丝制备的纳米纤维形貌进行观察。样品大小为 0.5 cm 0.5 cm,观察前通过溅射涂布机对样品表面喷金。2 结果与讨论2.1 CS/PVA 纺丝液的稳态流变性能2.1.1 CS/PVA 纺丝液的表观黏度 随 增加,不同 CS 质量分数的 CS/PVA 纺丝液的 a和剪切应力()的变化曲线见图 1。由图可知,当 CS 质量分数一定时,随着 的增大,CS/PVA 纺丝液的 随之增第 5 期曾文超,等:壳聚糖/聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究27 大,而 a随之减小,呈现典型的“剪切变稀”特征,说明 CS/PVA 纺丝液为“假塑型流体”14。如图 1(b)所示,当 从0 s-1提高到20 s-1,CS 质量分数为3.0%的纺丝液在测试温度 30 下的 a从 3.442 Pa s降低到 2.598 Pa s。在 增大到一定程度后,a降低趋势减缓。这是因为在 达到一定程度时,纺丝液中 CS 和 PVA 分子的缠结点基本全部打开,对纺丝液 a的影响作用降低15。此外,随着测试温度升高,纺丝液的 和 a呈现减小的趋势,如测试温度从 20 提高到 60,CS 质量分数为 3.0%的纺丝液在剪切速率20 s-1下的 a和 分别从7.899 Pa s 和258 Pa 降低到1.846 Pa s 和57 Pa。随着测试温度升高,纺丝液中分子的热运动加剧,大分子的缠结速率小于其解缠速率,分子间的相互作用力降低,导致大分子链之间滑移所需的剪切应力减小,从而提高 CS/PVA 纺丝液的流动性16。图 1 CS/PVA 纺丝液的表观黏度(a)和剪切应力()的变化Fig.1 Changes of apparent viscosity(a)and shear stress()of CS/PVA spinning solutions由图 1(a)(d)可知,在不同的 CS 质量分数下,CS/PVA 纺丝液的 a、与 之间呈现类似的变化规律。进一步考察 CS 质量分数对纺丝液 a和 的影响。在相同的 下,a和 随 CS 质量分数的增加而呈现增加趋势,例如 CS 质量分数从 2.5%(图 1(a)增加到 4.0%(图 1(d),纺丝液的 a和 分别从 1.584 Pa s 和 155 Pa 提高到 12.620 Pa s 和 1 228 Pa。这主要是因为纺丝液中溶质含量的增加容易导致大分子之间的相互缠结,进而增加纺丝液的 a和,降低纺丝液的流动性能17-18。2.1.2 CS/PVA 纺丝液的流体类型由图 1 可知,CS/PVA 纺丝液呈现“剪切变稀”特征,进一步用Ostwald-de-waele 公式(lg=lgK+nlg)17对其流体类型进行分析。其中,K 为稠度系数,n 为非牛顿指数。对不同 CS 质量分数的 CS/PVA 纺丝液的 lg 与 lg 进行线性拟合,拟合结果如表 1 所示。由表可知,相关系数(R2)均大于0.99,拟合曲线呈较好相关性,拟合结果可靠。CS/PVA 纺丝液的 n(0.769 4 0.981 0)均小于 1,表明不同 CS 质量分数的纺丝液均为假塑型非牛顿流体18。随着 CS 质量分数的提高,CS/PVA 纺丝液的 K 随之增大,而 n 则减小,如在 30 下,当 CS 的质量分数从 2.5%上升至 4.0%,K 和 n 从 2.111 1 和 0.943 7 变为 40.049 8 和 0.804 8。这是因为随着纺丝液中溶质增加,大分子缠结机率提高,缠结程度加剧,从而增加纺丝液的黏度。此外,CS/PVA 纺丝液的 K 随着温度升高而减小,n28 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷则随之增大,如在纺丝液 CS 质量分数为 3.0%时,当测试温度从 20 上升至 60,K 和 n 从 12.482 5和0.842 5 变为2.387 8 和0.962 6。这可能是因为温度升高会加速分子热运动,提升分子的解缠速率,导致纺丝液黏度降低,此时有利于纺丝18。表 1 CS/PVA 纺丝液的静态流变性能参数Table 1 Static rheological parameters of CS/PVA spinning solutionsCS 质量分数/%CS massfraction测试温度/test temperatureOstwald-de-waele 公式 Ostwald-de-waele formula稠度系数(K)consistencycoefficient非牛顿指数(n)non-newtonianexponent相关系数(R2)correlationcoefficient结构黏度指数()structural viscosity index203.023 40.931 90.993 91.24302.111 10.943 70.990 11.092.5401.290 00.965 20.991 80.67501.221 00.970 90.994 70.58600.671 30.981 00.991 30.452012.482 50.842 50.994 02.61307.978 10.887 70.995 42.163.0405.442 50.914 30.994 11.78503.377 50.940 20.991 51.11602.387 80.962 60.990 60.952020.193 00.827 60.993 23.483014.252 80.848 00.998 42.743.5408.509 40.877 10.995 22.15504.955 60.907 60.992 91.65603.120 30.926 80.993 71.212044.126 60.769 40.991 74.633040.049 80.804 80.997 93.984.04025.609 40.810 10.993 43.635017.226 60.835 80.997 53.10609.326 10.887 30.998 42.122.1.3 CS/PVA 纺丝液的结构黏度指数 在描述流体流变行为时,常用结构黏度指数()来衡量溶液的结构化程度和加工性能,其可以反映纺丝液瞬时物理交联位点的数量和所代表的结构化程度。在纺丝过程中,交联位点会阻碍大分子的定向排列,从而影响纺丝纤维的品质。降低 可以减弱纺丝液的结构形成倾向,进而改善其纺丝性能和纤维品质19-21。对于假塑型流体而言,越小,该溶液的结构化程度越低,分子缠结点较少,有利于其加工成型。根据公式 =-100(dlg a/d0.5)可计算纺丝液的 17-19。由表 1 可知,温度 30 下,纺丝液的 随 CS 质量分数的增加而上升,这是由于随着体系中大分子数量的增多,分子间缠结的机率增大,导致纺丝液的流动性降低,其结构化程度上升,加工性能变差。2.2 CS/PVA 纺丝液的动态流变性能2.2.1 CS 质量分数的影响 30 条件下,CS 质量分数对 CS/PVA 纺丝液的储能模量(G)、损耗模量(G)和复合黏度()的影响见图 2。如图所示,纺丝液的 G和 G随着剪切频率(f)的增大而增加。此外,随着 CS 质量分数的提高,纺丝液中大分子数量增加,分子间缠结点增多,纺丝液发生形变所需的应力增大,故纺丝液的 G提高;同时体系中分子缠结点的增多造成分子链运动困难,纺丝液 G也提高。从图 2(a)和(b)可知,CS 质量分数为 2.5%和 3.0%时纺丝液的 G和 G较小,其流动性较好,成膜加工性能较优,与 分析结果一致。由图 2(c)可知,随 f 增大而减小。这是由于随着 f 的增大,剪切应力第 5 期曾文超,等:壳聚糖/聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究29 增大,促使体系中缠结分子快速解开,溶液流动阻力减小;其次,随着 CS 质量分数增加,也相应增大,这是由于溶质的增加,纺丝液中大分子数量增多,缠结点增多,造成溶液流动阻力增大,不利于纺丝成膜19,22。a.储能模量 storage modulus;b.损耗模量 loss modulus;c.复合黏度 complex viscosity图 2 CS 质量分数对纺丝液动态流变性能参数的影响Fig.2 Effect of CS mass fraction on dynamic rheological performance parameters of spinning solution2.2.2 温度的影响 CS 质量分数为 3%条件下,测试温度对 CS/PVA 纺丝液的 G、G和 的影响见图 3。如图所示,随着 f 的增加,G和 G整体呈增加趋势。当 20 Hz f 0 Hz 时,纺丝液的 G G,此时黏性占体系的主导地位;而当 100 Hzf 20 Hz 时,纺丝液的 G G,表明纺丝液的弹性增加,此时弹性占体系的主导地位。此外,随着温度的升高,纺丝液的 G呈现增加趋势,G呈现减小趋势。测试温度升高促使纺丝液中分子热运动加剧,诱发缠结分子的快速解缠,纺丝液中分子链滑动变易,故体系的 G减小。从图 3(c)可以看出,测试温度的提高,导致纺丝液的 减小,例如当 f 为 0.1 Hz 时,将温度从20 上升至 60,纺丝液的 从 5.318 Pa s 大幅度减小为 2.014 Pa s。这是由于温度升高加剧分子的热运动,打开分子缠结点,改善纺丝液流动性能19。a.储能模量 storage modulus;b.损耗模量 loss modulus;c.复合黏度 complex viscosity图 3 测试温度对纺丝液动态流变性能参数的影响Fig.3 Effect of different test temperature on dynamic rheological performance parameters of spinning solution2.3 CS/PVA 静电纺丝纳米纤维的形貌分析室温下 CS/PVA 静电纺丝纤维形貌如图 4 所示。从图 4(a)中可见纳米纤维表面存在大量的液滴,且细小纤维会合并成不均匀纤维束,表明较低 CS 质量分数(2.5%)的 CS/PVA 纺丝液的黏度过小,高分子难以形成均匀的纺锤体。当 CS 质量分数增加至 3.0%时,纺丝液的黏度随之增加,分子之间作用力增强,能够静电纺丝良好形貌的纳米纤维,且呈现均匀、连续、无液珠的结构(如图 4(b)。进一步增加 CS 质量分数至 3.5%,乃至 4.0%,尽管纺丝液可以形成静电纺丝的纺锤体,但由于纺丝液的黏度过大,容易造成喷头液滴固化,且在电场力的作用下滴落在 CS/PVA 纤维表面,并形成块状物,进而影响CS/PVA 纤维的结构和形态(图 4(c)和 4(d)。30 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷CS 质量分数 mass fraction:a.2.5%;b.3.0%;c.3.5%;d.4.0%图 4 CS/PVA 静电纺丝纳米纤维形貌Fig.4 Morphology of CS/PVA electrospun nanofibers图 5 CS/PVA 纺丝液的静电纺丝性能分析Fig.5 Electrospinning property analysis ofCS/PVA spinning solution2.4 CS/PVA 可纺性分析CS/PVA 纺丝液的流变性能影响其静电纺丝性能,从而控制其静电纺丝纳米纤维的形态和品质。因此通过调控 CS质量分数可以优化纺丝液的流变性能,进而改善其可纺性。本研究简单地构建 CS 质量分数、体系温度与纺丝液可纺性之间的关系,结果见图 5。由图可知,降低 CS 质量分数会降低纺丝液的黏度,甚至形成超低黏度的纺丝液,不利于其纺锤体的形成,降低纺丝液的可纺性;增加 CS 质量分数或者降低体系温度,会增加纺丝液的黏度,甚至形成超高黏度的纺丝液,容易造成喷头液滴固化,且形成过大的块状物,破坏纺丝纤维的形貌和结构。在室温条件下,CS 质量分数为3.0%的 CS/PVA 纺丝液呈现较为优异的可纺性,可以制备均匀、连续的纳米纤维。3 结 论3.1 以 CS 和 PVA 为原料,乙酸为溶剂,配制了不同 CS 质量分数的 CS/PVA 纺丝液,采用旋转流变仪对其稳态和动态流变性能进行分析。研究结果表明:纺丝液的表观黏度随剪切速率的增加而减小,复合黏度随剪切频率的增加而减小,呈现典型的“剪切变稀”现象,且非牛顿指数(0.769 4 0.981 0)均小于1,CS/PVA 纺丝液为假塑型非牛顿流体。3.2 随着 CS 质量分数的增加,CS/PVA 纺丝液的稠度系数和结构黏度指数呈现增加趋势,而非牛顿指数呈现降低趋势。其中,CS 质量分数为3.0%的纺丝液在测试温度30 时的稠度系数和结构黏度指数分别为 7.987 1 和 2.16,均较小,且牛顿指数为 0.887 7,接近于 1,具有较好的流动性能和加工性能,有利于其静电纺丝成纳米纤维。3.3 对 CS/PVA 纺丝液的可静电纺丝的黏度-温度区间进行初步分析,结果表明:过低或过高的 CS 质量分数均不利于纺丝液在室温下的静电纺丝,而 CS 质量分数为 3.0%的纺丝液在室温下可以构建连续、均匀且不带珠状连结的纳米纤维。参考文献:1WANG X,WANG S,LIU W,et al.Facile fabrication of cellulose composite films with excellent UV resistance and antibacterial activityJ/OL.Carbohydrate Polymers,2019,225:1152132022-06-10.https:doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.115213.2刘维锦,别亚琴.湿相分离法壳聚糖膜的结构与性能研究J.应用化工,2008(5):530-532.LIU W J,BIE Y Q.Study on structure and performance of chitosan film prepared by wet phase separationJ.Applied Chemical Industry,2008(5):530-532.3张涛,孙友谊,刘亚青.静电纺丝法制备壳聚糖/聚乙烯醇基复合碳纳米纤维及其电化学性能J.材料导报,2019,33(增刊):516-520.ZHANG T,SUN Y Y,LIU Y Q.Preparation and electrochemical performance of chitosan/polyvinyl alcohol-based composite carbon nanofibers第 5 期曾文超,等:壳聚糖/聚乙烯醇的流变行为及其可纺性研究31 by electrospinningJ.Materials Reports,2019,33(Suppl.):516-520.4WANG C 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