聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究.pdf

2023年9月第6 0 卷第5期四川大学学报（自然科学版）Journal of Sichuan University(Natural Science Edition)Sep.2023Vol.60No.5聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究林雨欣，付腾，郭德明，王玉忠（四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室，成都6 10 0 6 5）摘要：乙烯基酯树脂(VER)因其具有良好耐腐蚀性能和优异的物理性能被广泛应用于诸多领域，然而由于VER极易燃，限制了其使用范围。为了提高VER的阻燃性，本文将聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂引入VER中，制备得到阻燃乙烯基酯树脂固化物；采用热重分析仪(TGA)表征了VER的热稳定性；扫描电子显微镜（SEM、SEM-ED X)研究了VER燃烧后残炭的微观形貌，表面元素组成及分布；利用极限氧指数（LOI)、垂直燃烧测试（UL-94）、锥形量热（(CCT)对其阻燃性能进行测试；采用热重红外光谱联用仪（TG-FTIR)等手段分析APP在VER中的阻燃机理研究结果表明，当APP的引入量为30 Wt%时，乙烯基酯树脂的极限氧指数达到30.3%，通过UL-94V-0级别.APP在凝聚相和气相中共同发挥阻燃作用.关键词：聚磷酸铵；乙烯基酯树脂；阻燃中图分类号：TQ325Research on the flame retardant performance and mechanism ofvinyl ester resin modified by ammonium polyphosphateLIN Yu-Xin,FU Teng,GUO De-Ming,WANG Yu-Zhong(Materials(MoE),National Engineering Laboratory of Eco-Friendly Polymeric Materials(Sichuan),State Key Laboratoryof Polymer Materials Engineering,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:Vinyl ester resin(VER)is a widely used material due to its good corrosion resistance and ex-cellent physical properties.However,its extreme flammability limits its use in many fields.To improvethe flame retardancy of VER,the authors of this paper introduce ammonium polyphosphate(APP)as aflame retardant,and prepare flame retardant cured vinyl ester resin.The following methods are used totest the flame retardant properties of the prepared compounds:thermogravimetric analyzer(TGA)tocharacterize thermal stability;scanning electron microscope(SEM,SEM-EDX)to investigate the micro-scopic morphology,composition and distribution of surface elements of residual carbon after burning ofVER;limiting oxygen index(LOI),vertical burning test(UL-94),and cone calorimetry(CCT)to testthe flame retardant properties;thermogravimetric infrared spectrometer（T G-FT IR)t o a n a l y z e t h eflame retardant mechanism of APP in VER.The results show that when the content of APP reaches 30wt%,the limiting oxygen index of vinyl ester resin reaches 30.3%,and passes the UL-94 V-0.APP收稿日期：2 0 2 3-0 5-16基金项目：国家自然科学基金重大项目（51991350，51991351）作者简介：林雨欣（1997 一），女，云南昆明人，研究方向为热固材料的阻燃改性.E-mail：m o o n c h i ld 1997 16 3.c o m通讯作者：付腾.E-mail：f u t e n g s c u.e d u.c n文献标识码：ADOI:10.19907/j.0490-6756.2023.055001055001-1第6 0 卷plays a flame retardant role in both condensed phase and gas phase together.Keywords:Ammonium polyphosphate;Vinyl ester resin;Flame retardant1 引 言乙烯基酯树脂（Vinyl Ester Resin，V ER）是一种由各种环氧树脂和烯类不饱和羧酸单体(最常见的是甲基丙烯酸和丙烯酸)反应而得的热固性树脂.因其在室温下的流动性差，常用苯乙烯稀释1。乙烯基酯树脂因结构的特殊性,具有优良的耐化学腐蚀性、机械性能和加工性能等特点，被广泛应用于防腐管道、胶粘剂、航空航天、汽车以及海上运输等领域2.3。近年来，全球乙烯基酯树脂的需求和用量持续上升，但乙烯基酯树脂作为主链由C、H 为主要元素构成的聚合物，极其易燃，且烟毒释放量大，因而其应用极其受限4-6 含磷阻燃剂因具有较高的阻燃效率和较低的毒性，成为替代含卤素阻燃剂的优选之一7.8 其中,聚磷酸铵(Am-monium polyphosphate，A PP)由于其磷（酸源）和氮(气源）含量高，基材适用性广9-11，一直备受关注。本文将APP作为阻燃剂引入乙烯基酯树脂VER901中，制备得到阻燃乙烯基酯树脂固化物，通过阻燃性能测试APP对VER阻燃性能的影响,且通过对其阻燃机理的分析，揭示了APP在VER中气相与凝聚相协同阻燃的机理.2实实验部分2.1仪器与试剂仪器：精密电子分析天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司；高温平板硫化机，泰国莱伯泰科；热重分析仪（TGA)，美国 TA（T A I n s t r u m e n t s）公司；JF-3型极限氧指数测试仪（LOI），中国江宁(JiangNing）分析仪器公司；CZF-3型水平垂直燃烧测试仪（UL-94），中国江宁（JiangNing)分析仪器公司;iCone型锥形量热（CCT)，英国火灾和燃烧特性测试FireTest Technology公司（50 kW/m）；扫描电子显微镜（SEM)，美国赛默飞世尔科技（ThermoFisher Scientific)公司、牛津仪器（Ox-ford Instruments）公司 Apreo S 型、Aztec X-Max80、A Zte c Li高分辨场发射扫描电镜配双探头能谱及EBSD分析系统；STA6000型热重红外光谱联用测试仪，美国Perkin-Elmer公司.试剂:聚磷酸铵（XS-APPII)、过氧化苯甲酰四川大学学报（自然科学版）(BPO),阿达玛斯试剂有限公司；乙烯基酯树脂牌号（Swancor901），上纬新材料科技股份有限公司.所有试剂使用前均未作处理。2.2试样制备2.2.1参比试样的制备首先，向一定量的乙烯基酯树脂中加人1 wt%的过氧化苯甲酰(BPO)，快速搅拌均匀后转移至真空干燥器内脱泡10 2 0min,然后将其转移至8 0 预热的Teflon模具中，再将模具转移到高温平板硫化机上，以1.5MPa压力按一定程序升温进行固化固化完成后，自然冷却至室温，所得的样品即为乙烯基酯树脂固化物。2.2.2阻燃试样的制备阻燃试样的制备工艺与参比试样的制备工艺类似向一定量的乙烯基酯树脂中加人一定质量的APP，于8 0 下搅拌30min混合均匀后,加人1wt%的BPO,快速搅拌均匀后转移至真空干燥器内脱泡10 2 0 min，及时将混合物转移至已预热8 0 的Teflon模具中，并置于高温平板硫化机上以1.5MPa压力程序升温固化固化完成后，自然冷却至室温，所得的样品即为阻燃乙烯基酯树脂固化物材料配比见表1.表1VER和VER/APP的组成Tab.1Formula of VER and VER/APPSamplesVER/gVER100VER/APP30703结果与讨论3.1VER和VER/APP的阻燃性能首先采用极限氧指数测试(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)评估VER和VER/APP3o的阻燃性能.如图1和表2 所示在LOI测试中，VER的LOI为19.4%，说明其非常易燃；引人APP后，VER的LOI得到提升，当添加量为30 Wt%时，LOI可提升至30.3%，增幅高达56%.在UL-94测试中，VER燃烧剧烈，第一次点火时超过30 s仍很难熄灭，并能观察到浓浓黑烟的生成；VER/APP3o表现出自熄性，第一次点火后立即熄灭,第二次点火后6 s熄灭，两次点火离开熄灭时间小于10S，无熔滴滴落现象，可以通过UL-94V-0级别，055001-2第5期BPO/gAPP/g2230第5期燃烧后样条表面出现明显的炭层上述结果表明，一定添加量下的APP对VER的阻燃性能有显著的提升。2051s10sstigiendignine151s图1垂直燃烧测试(UL-94)的数码照片Fig.1 Vertical burning test(UL-94)digital photos表2VER和VER/APP3o的阻燃性能测试结果Tab.2VER and VER/APPso flame retardant performancetest resultsSamplesLOIVER19.4VER/APP3030.33.2VER和VER/APP的燃烧行为采用锥形量热测试进一步分析VER和VER/APP3o的燃烧行为，这是一种能与真实火灾建立良好关系的试验VER和VER/APP的热释放率（H RR）、总热释放率（THR）、烟雾释放率（SPR)和总烟雾产生量（TSP)曲线见图2 和表3VER是高度易燃的，在试验中迅速点燃，且热释放和烟释放都较高(PHRR高达8 59kW/m,THR为8 8.2MJ/m,peak SPR 为 0.32 m/s,TSP 为 36.3m）引入APP之后，点燃时间有所延长，乙烯基酯树脂的热释放有所降低当APP添加量为30wt%时,PHRR可降低至532 kW/m，T H R也明显受到抑制，下降至57.1MJ/m,THR的明显下降说明残炭做了很大贡献12 此外，APP对VER有一定的抑烟作用，peak SPR下降至0.2 8 m/s，TSP降低至2 9.0 m,且APP的引人大大提升了VER的残炭质量（提升至34.3wt%).林雨欣，等：聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究(b)-VERIAPP3080-38.1%-35.3%(u/M/H60040020030s405VER33VER/APPoUL-94(3.2 mm)t/st2/s300第6 0 卷(a)800)O-VER0100200300400500Time/s(c)-VER0.3125%1(s/em)/dds0.20.10.06s0100 200_300400500600Time/s图2 VER和VER/APP30的锥形量热测试(a)HRR;(b)THR;（c)SPR;（d)T SPFig.2Cone calorimetry tests of VER and VER/APP3o(a)HRR；（b)T H R;（c)SPR;（d)T SP与 VER 相比,VER/APP3o的 PHRR、T H R、SPR和TSP分别降低了约38.1%、35.3%、12.5%和2 0.1%.以上结果说明，APP对乙烯基酯树脂的抑热、抑烟都有正面作用,其中抑热方面效果较为明显。表3VER和VER/APP30锥形量热测试结果Tab.3Data from cone calorimetry tests of VER andRatingDropletN.R.No6V-0402006000100200300400500600Time/s(d)407-VERIAPP3030u/dSL20100100 200300400 500600Time/sVER/APP30SamplesNoTTI/sPHRR/(kWm-2)Time to PHRR/sFIGRA/(kW m-2s-1)THR/(MJ m-2)Peak SPR/(m s-1)TSP/m2Char mass/wt%3.3VER和VER/APP的残炭分析以上阻燃性能测试结果，显示出APP对VER优异的阻燃效果，接下来进一步研究其阻燃机理。首先通过SEM、SEM-ED X面扫描分析，对锥形量热测试燃烧后的残炭的物理形貌和化学元素分布情况进行了表征，如图3所示VER几乎完全烧尽，几乎无明显残炭生成，且铝箔有烧穿的痕迹，SEM形貌图可观察到炭层上有非常明显的孔洞；而APP明显对VER炭层的形成有促进作用，VER/APP30燃烧后生成了大量的残炭，从SEM形055001-3O-VER-VER/APP30-20,10%0:0000000-O-VER-VERIAPP30VERVER/APP30213285953290509.510.688.257.10.320.2836.329.00.534.3第6 0 卷貌图上看，炭层孔洞情况明显得到改善VERVERVERIAPP30VERIAPP30图3VER和VER/APP30的数码照片和残炭表面SEM形貌图Fig.3 Digital photographs and SEM morphology micro-graphs of VER and VER/APP3o此外，SEM-EDX图（图4)显示，VER/APP30的炭层上也能够观察到新出现的来自APP中的磷、氧元素均匀分布在残炭表面凝聚相炭层的形成及炭层的质量对于提高材料的阻燃和抑烟性能很关键.APP引人VER后能够促进树脂基体形成较为致密的炭层，隔热隔氧，从而起到凝聚相阻燃作用.VERVERIAPP30图4VER和VER/APP3o的SEM-EDXmapping元素分布图Fig.4SEM elemental distribution mapping(C,N,O,P)of char residues of VER and VER/APP3o3.4VER和VER/APP的热稳定性能和热氧化稳定性能采用热重测试(TGA)对乙烯基酯树脂固化物在氮气和空气气氛下的热稳定性能展开研究.VER、V ER/A PP3o 的TG和DTG曲线见图5,相关数据见表4.在氮气环境下，VER呈现出单一热分解阶段，VER的初始分解温度（T5%）为357.5，最大失重温度（Tmax）为42 3.1，7 0 0 时表现为几乎无残余，仅有2.3wt%残余质量VER/四川大学学报（自然科学版）APP3o的初始分解温度提升至359.7，说明APP对VER的热稳定性有一定的正面作用,且与VER相比，VER/APP3o的热分解速率有所降低另外，APP的引人对残余质量也有贡献，当添加量为30wt%时，残余质量可提升至32.1wt%.这与锥形量热测试表现出一致的趋势.VERIAPP30100100um80604020O-VER-VER/APP3O100200300400500600700Temperature/10080604020O-VER0-VERIAPP30100200300400500600700Temperature/c图5氮气气氛和空气气氛下的VER和VER/APP30的TG和DTG 曲线Fig.5The TG and DTG curves of VER and VER/APPso in the N2 and air atmosphereC在空气气氛下，VER的T5%、T ma x 和氮气气氛下相差不多,说明其热氧稳定性较好VER呈现出两个分解阶段，7 0 0 时VER残余质量为2.2 wt%，仍然无明显成炭趋势。VER/APP3o的分解也呈现出C两个阶段，在低温范围内的最大失重温度与氮气下N的最大失重温度相差不大，初始分解温度与参比样VER相比仍基本不变,且VER/APP3o的热降解规律与氮气气氛下相似，残余质量可达到12.1wt%.以上结果表明，引人APP后，VER的热稳定性基本不变，热分解速率有所降低，APP能够减缓树脂基体的热分解历程,并且将更多的热解产物留于残余物中，从而形成一定的残渣，最终使残余质量得到提升。表4VER和VER/APP3o在氮气和空气气氛下的TG测试结果Tab.4Thermal Degradation Data of VER and VER/APPso in the N2 and air atmosphereSamplesRmaxT5%/Tmax/(wt%/min)VER357.5VER/APP30359.7055001-4第5期N2-4-8-12-16-VERA-VERIAPP100200300400500600700Temperature/CAir0-2Air-14-16O-VER-VERIAPPSO100200300400500600700Temperature/N2423.1-15.6377.0-9.8N2Residue/wt%2.332.1第5期3.5VER和VER/APP的热解行为在 TG-FTIR谱图中图6),VER在40 0 左右出现吸收峰，由于乙烯基酯树脂和聚苯乙烯链段的断裂而释放出大量的可燃挥发物,其中包括O-H(3658 cm-1）、C-H （2 97 8 c m-1）、CO（2 354、2320 cm-1)、C=O（17 58 c m-1）、C-O（12 44、1174cm-1）和芳香化合物（30 40、30 7 0、16 10 和1510cm-1）等.VER/APP3o和热分解早于VER，VER/APP3o在37 5左右出现最强的吸收峰，这与TG测试中的最大失重温度（Tmax）相似.在VER/APP3o的谱图中新出现的P=O、P-O-C、NH 3的吸收峰，它们都来自APP的热分解。这些来源于磷酸铵结构的热分解的磷酸类物质，在燃烧过程中进一步产生含磷自由基（PO、PO,)能够淬灭H或HO自由基13,141，从而在气相中起到阻燃作用此外，在9 2 0 9 7 0 cm-1处发现了NH3的吸收峰，也说明了燃烧过程中对可燃气体存在一定的稀释作用.VERaromaticcomponentsaromaticcomponentsO-HIC-H50014751450425人40 0 M137513501325300H400035003000250020001500Wavenumber/cm-lVER/APPoaromaticO-Hcomponon1500c-H475450H425人40 0 M人37 5/M人350 CM32513004000350030002500200015001000500Wavenumber/cm-l图6 VER和VER/APP30的TG-FTIR光谱Fig.6TG-FTIR spectra of VER and VER/APP3o4结 论本文将聚磷酸铵（APP)作为阻燃剂引人乙烯基酯树脂(VER)中，制备了阻燃乙烯基酯树脂固化物；对其进行阻燃性能测试，研究了APP对林雨欣，等：聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究CO2C=O1八Co21C=Oi1第6 0 卷VER燃烧性能的影响；在此基础上，通过分析残炭微观形貌、研究固化热物分解行为等方式对VEP/APP的阻燃机理进行了讨论，并得出以下结论：（1）A PP的引人能够显著提高VER的阻燃性能当APP的引人量为30 wt%时，VER的LOI提升至30.3%,并通过UL-94V-0级别.（2）T G A 结果显示，引人APP对VER的初始分解温度有轻微提升，且使得VER的残余质量提升至32.1wt%.APP不仅对VER的热稳定性有正面作用,且能够有效减缓VER在高温下的热分解.（3）T G-FT I R结果分析可知，引人APP后，VER能热解生成磷酸类物质，进一步生成含磷自由基,淬灭燃烧过程中的氢、氧自由基,从而中断燃烧的链式反应.同时，SEM测试结果表明，APP促进VER基体生成较为致密的残炭，防止热量、氧气、可燃气体的传递APP通过气相与凝聚相协同阻燃，提升了VER的阻燃性能.参考文献：C-OCAr-H1111000500P=OINH,CM-1Pham S,Burchill P J.Toughening of vinyl esterresins with modified polybutadienes JJ.Polymer,1994,36:3279.2Tao X,Duan H,Dong W,et al.Synthesis of anacrylate constructed by phosphaphenanthrene andtriazine-trione and its application in intrinsic flameretardant vinyl ester resin J.Polym Degrad Sta-bil,2018,154:285.3Afshar A,Liao H T,Chiang F P,et al.Time-de-pendent changes in mechanical properties of carbonfiber vinyl ester composites exposed 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