可得然胶基水凝胶及其应用研究进展.pdf

248 2023,Vol.44,No.17 食品科学 专题论述可得然胶基水凝胶及其应用研究进展刘霄莹，张润峰，潘玉雪，李慧雪，孙亚鹏，陈 山*（广西大学轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004）摘 要：可得然胶具有独特的凝胶特性以及三螺旋特殊构象，其产生的凝胶具有保水性、增稠性、成膜性、冻融稳定性、pH值稳定性等特点，在食品和生物医药领域具有极大的应用潜力。可得然胶基水凝胶可通过不同方法制备，不同制备方法所得水凝胶理化特性及其应用领域也有所不同。此外，与其他物质复合也可改善凝胶特性，从而获得具有独特功能性质的水凝胶。本文综述了可得然胶单一多糖水凝胶的制备方法、凝胶特性、凝胶化机理，以及可得然胶基复合水凝胶的相关研究进展，并对可得然胶基水凝胶近年来在食品和生物医药领域的应用进行概述，以期为可得然胶基水凝胶的进一步研究与应用提供参考。关键词：可得然胶；制备方法；凝胶特性；三螺旋多糖；复合水凝胶；应用Research Progress on Curdlan Hydrogel and Its ApplicationLIU Xiaoying,ZHANG Runfeng,PAN Yuxue,LI Huixue,SUN Yapeng,CHEN Shan*(College of Light Industry and Food Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)Abstract:Curdlan has unique gel properties and special triple helix conformation,and curdlan gel has great application potential in the fields of food and biomedicine because of its water-retention capacity,thickening capacity,film-forming capacity,freeze-thaw stability,pH stability.Curdlan hydrogels with physicochemical properties and application fields can be prepared by different methods.In addition,combination with other substances can improve gel properties and impart unique functional properties to hydrogels.In this paper,the preparation methods,gel properties,and gelation mechanism of curdlan hydrogels,as well as recent progress in research on curdlan-based composite hydrogels are reviewed.Meanwhile,an overview of the application of curdlan-based hydrogels in food and biomedical fields is provided.This review is expected to provide a reference for further research and application of curdlan-based hydrogels.Keywords:curdlan;preparation methods;gel properties;triple helix polysaccharides;composite hydrogels;applicationDOI:10.7506/spkx1002-6630-20220930-348中图分类号：TS201.7 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2023）17-0248-10引文格式：刘霄莹,张润峰,潘玉雪,等.可得然胶基水凝胶及其应用研究进展J.食品科学,2023,44(17):248-257.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220930-348.http:/LIU Xiaoying,ZHANG Runfeng,PAN Yuxue,et al.Research progress on curdlan hydrogel and its applicationJ.Food Science,2023,44(17):248-257.(in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220930-348.http:/收稿日期：2022-09-30 基金项目：国家自然科学基金地区科学基金项目（32260561）第一作者简介：刘霄莹（1998）（ORCID:0000-0003-1425-7520），女，硕士研究生，研究方向为多糖结构及其功能化应用。E-mail: *通信作者简介：陈山（1968）（ORCID:0000-0001-8664-5237），男，教授，博士，研究方向为糖类药物制备及其构效关系。E-mail:可得然胶（curdlan，CUR）又称凝胶多糖、热凝胶、凝结多糖、可德兰、可德胶，是由-(1,3)-D糖苷键连接形成的中性无支链胞外多糖，具有三螺旋构象。与裂褶多糖、硬葡聚糖、香菇多糖等三螺旋多糖一样，CUR除具有免疫调节1-2、抗病毒3、抗炎4等生物活性外，还具有独特的凝胶特性。CUR被美国食品药品监督 管理局批准应用在食品加工中5，其常被用于食品的增稠、稳定和改善质构6-8，也可用于食品抗菌包装膜9、生物医药领域10。作为一种较好的凝胶材料，学者们在改善CUR凝胶机械性能和提高水凝胶功能性方面已经进行了许多研究。CUR可通过热诱导11、溶剂诱导12、离子交换13等方法形成凝胶，但传统物理凝胶机械 专题论述 食品科学 2023,Vol.44,No.17 249强度小，研究人员根据对CUR三螺旋构象变化诱导方式的调控设计了冻融与溶剂交换水凝胶以及超分子组装水 凝胶14-15，赋予了CUR基水凝胶更强的机械性能和特殊的功能特性。此外，利用化学交联可形成交联不可逆、柔韧性较好的水凝胶16，双网络水凝胶研究赋予了CUR基水凝胶更好的机械性能以及自恢复能力17。CUR基复合水凝胶的研究成为近年来的研究热点，通过与其他物质复合能实现CUR基水凝胶更好的应用效果18-19。目前关于CUR的综述大多介绍了CUR的结构特征、生物合成机制及功能特性4,11,20-21。部分文献对于CUR凝胶化机理进行了简单的介绍，然而对CUR基水凝胶及其复合水凝胶进行系统归纳的文章较少。本文分类介绍了不同制备方式下CUR基水凝胶的凝胶特性、凝胶化机理，以及CUR基复合水凝胶的研究近况，并综述了CUR基水凝胶在食品和生物医药领域的应用，以期为拓展CUR的应用范围提供理论参考。1 基于CUR的单一多糖水凝胶CUR在不同的制备方式下形成水凝胶的凝胶特性不同。以下按照制备方法进行分类，并介绍CUR基水凝胶的各种制备方式、凝胶特性和凝胶化机理。1.1 物理交联水凝胶物理交联水凝胶通过氢键、疏水作用、离子键等发生交联，形成物理交联网络。由于物理交联法无需采用有毒的交联剂，可降低操作人员接触有机溶剂及产生有害副产物的可能性，制备过程较为绿色环保，故有一定的应用前景22。1.1.1 热诱导法水凝胶热诱导法是目前CUR基水凝胶在食品和生物医药领域中应用最广的制备方法。CUR不溶于水，但其水分散体在加热处理后能形成凝胶，基于这一特性，CUR被称作“热凝胶”23。CUR在不同温度的热诱导下可获得两种不同的凝胶状态，CUR水悬液加热到5560 后冷却，可形成热可逆凝胶；而加热到8090 再退火时，可形成热不可逆凝胶24。热不可逆凝胶的凝胶强度较高，而热可逆凝胶的凝胶强度较弱。CUR热诱导水凝胶无色无味，能在pH 212范围内保持凝胶的稳定25，具有冻融稳定性、热稳定性和保水能力，可吸收大约为自身质量100 倍的水，且凝胶化可以在pH 210的较宽范围内进行，凝胶的稳定性较好20,26。CUR在热诱导时形成的热可逆凝胶与热不可逆凝胶的凝胶化机理与CUR三螺旋解旋-复旋的构象变化有关。CUR粉末被认为是纠缠的微纤维（此处微纤维是指CUR分子链聚集而成的束状结构）27。加热是吸水溶胀、微纤维及三螺旋解离的过程；冷却则是CUR单链复旋为 三螺旋的过程，CUR水分散体加热时，其构象变化如 图1A所示28。Gagnon等29认为热可逆凝胶的结构是CUR单螺旋自组装形成三螺旋构象的中间产物。虽然对CUR热诱导凝胶化机理存在一定争议，但是目前普遍认可的理论是热可逆凝胶中较少的单螺旋链复旋为三螺旋链，因而单螺旋含量较高，胶束通过氢键相互连接；而热不可逆凝胶中有较多的单螺旋链发生复旋，因而三螺旋含量较高，且通过疏水作用交联形成三维网络结构，因此形成的凝胶强度比热可逆凝胶高5,30-33。CUR基热可逆和热不可逆凝胶形成机制如图1B所示33。A?25?40?50?60?70?80?90?55?65?B?80?CUR?CUR?CUR?图 1 温度范围为2590 的CUR水悬液中CUR解离行为（A）28 及热可逆凝胶和热不可逆凝胶形成机制（B）33Fig.1 Dissociation behavior of CUR in aqueous suspension in the temperature range from 25 to 90 (A)28,and formation mechanism of thermally reversible and irreversible gels(B)33CUR凝胶的强度会受到温度的影响，随着温度的升高，CUR的分子间或分子内氢键发生断裂，进而构象发生改变，形成三维网络分子之间的作用力更强，弹性活性链的数量更多，使得凝胶更具弹性，因此凝胶强度更高28,34-35。此外，在食品或其他应用的复杂体系中，外源物质也可能对CUR的凝胶特性产生影响。Funami等36研究了盐对CUR凝胶特性的影响，结果表明盐在凝胶过程中充当抑制剂的作用，会导致CUR溶胀行为和热不可逆凝胶的形成受到抑制，这是因为盐的添加会降低溶胀过程中CUR分子的迁移率并减少冷却过程中CUR分子参与氢键结合的区域，使CUR分子间或分子内的氢键断裂和新氢键的生成受到抑制。蔗糖的添加对CUR的凝胶强度也有一定影响，蔗糖分子可通过增强整体氢键结构防止水分离来稳定CUR凝胶，从而增强CUR的凝胶强 度11,37。赤藓糖醇是一种常用的代糖，Tao Haiteng等38发现添加一定浓度的赤藓糖醇提高了CUR凝胶的冻融稳定性 250 2023,Vol.44,No.17 食品科学 专题论述和保水性，这是因为赤藓糖醇可以与CUR形成氢键，从而形成更致密的网络结构，改善热不可逆凝胶的质地。CUR热诱导凝胶的制备方式简单、强度可控、稳定性好，但高温的制备条件容易使热敏性物质挥发或变性失活，在热敏性物质存在的情况下可选用其他制备方法。1.1.2 离子交换透析法水凝胶离子交换透析是一种在室温下制备CUR凝胶的方法，将CUR溶解在NaOH溶液或二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）中使CUR三螺旋链打开，再将溶液置于金属盐溶液中进行离子交换透析，此过程中由于极性溶剂的流出，CUR的构象会从无规卷曲变成三螺旋，盐离子流入透析管并与CUR交联形成凝胶。Ca2 是CUR离子交换透析凝胶常用的一种阳离子13,39，Ca2流入透析管，通过离子键或配位键与CUR分子发生交联，从而形成水凝胶40-41，透析过程由Ca2扩散驱 动42。Sato等43发现Ca2交联可形成液晶凝胶和无定形凝胶交替层，且这种交替层的形成是Ca2透析独有的，其他离子无法诱导形成该种凝胶。在医药应用方面，CUR凝胶多层结构的特点可减轻药物的突释问题，获得零级释放曲线44-45。盐溶液的浓度对凝胶的特性也有影响，盐溶液浓度越大，获得的凝胶机械性能越好13。此外，用不同离子诱导会形成强度不同的凝胶，如Sr2诱导的凝胶强度大于Mg243。离子交换透析凝胶的制备方法由于不涉及高温加热过程，不会对不耐高温的物质产生破坏作用，因此常用于生物活性物质的包封。1.1.3 溶剂诱导法水凝胶溶剂诱导形成的CUR基水凝胶强度较低，具有较好的流变特性，溶剂诱导下会发生CUR三螺旋解旋-复旋现象，通过改变溶剂的浓度、种类可调控CUR凝胶的网络结构，这对CUR基水凝胶新型制备方法的研究及新型功能材料的开发具有重要意义；因此，应了解溶剂诱导法CUR基水凝胶制备过程中的构象转化及凝胶特性。1.1.3.1 碱中和诱导水凝胶CUR难溶于水，但在碱溶液中其溶解性大幅提升。在提升CUR溶解度及溶液中三螺旋含量方面，研究者引入了碱中和处理方式来诱导CUR三螺旋发生解旋-复旋，该处理方式下CUR溶液会形成弱凝胶，称为碱中和凝胶。碱中和处理包括碱处理和中和处理两个阶段，两个阶段下CUR的构象会发生不同变化。在碱浓度增加的过程中，CUR三螺旋的构象会发生转变，当NaOH浓度小于0.19 mol/L时，CUR呈三螺旋结构；在NaOH浓度大于0.24 mol/L时，CUR呈无规卷曲构象46。对碱处理后的CUR进行酸中和可析出凝胶。叶剑等47对碱中和得到的CUR凝胶进行分析，发现CUR碱中和凝胶的强度会随着碱浓度的增加而呈线性降低，碱浓度的增大还会导致凝胶的硬度、咀嚼性下降，但对其弹性、内聚性和回复性的 影响不大，这是由于碱处理后CUR三螺旋解旋为无规则链，酸中和后无法完全复旋到原有状态，即发生三螺旋损失，这导致了凝胶强度的下降。将碱中和凝胶和用水分散的CUR分别加热至90 后冷却，碱中和处理的CUR比分散在水中的CUR基水凝胶有更大的储能模量（G）和更小的损耗角正切值（tan），即加热后的碱中和凝胶的固体弹性行为更好，这是由于碱中和处理可减少CUR三螺旋聚集体，增加三螺旋单体的数量，因此有助于促进凝胶内分子的连接48-49。1.1.3.2 DMSO/水体系诱导除了可溶于碱溶液，CUR还可溶于有机溶剂DMSO。DMSO/水体系是诱导CUR三螺旋解旋-复旋的一个重要方式，同时其也可使CUR发生凝胶化。在DMSO溶液中CUR的三螺旋会解旋为单链，三螺旋刚性链变性为柔性链，这是由于DMSO可与三螺旋多糖形成相对稳定的氢键，导致三螺旋氢键被破坏，从而发生三螺旋构象的转变50。向体系中加入水可使CUR的DMSO溶液发生凝胶化12。随着水的添加，G和损耗模量（G”）增大，同时CUR解离的链恢复成三 螺旋51。对于CUR在DMSO中的凝胶机理，有研究人员推测除了通过CUR分子疏水作用形成交联点之外12,52，还涉及DMSO分子间的交联缔合及其与CUR分子的缠结，这些作用共同促成了CUR凝胶三维网络的形成53-54。DMSO/水体系中水的含量越高，由单螺旋或无规卷曲复性的三螺旋含量越高，凝胶的刚性越大，且由疏水作用形成的交联点数量随着水含量的增加而增加，使得系统的G增大14,55-56。此外，高浓度CUR在DMSO中也具有致密的三维网络结构，而低浓度的CUR链是非缠结的，在DMSO中CUR会通过自身的羟基自缔合，还可能与DMSO分子桥连缔合53，DMSO中低于和高于临界浓度c*时CUR的缔合方式如图2所示。HCH3CH3OOSCUR?DMSO?CUR?c?c*c?c*HCH3CH3CH3H3COOSSSOHHCH3H3COOOHHOO图 2 DMSO中低于或高于临界浓度c*时CUR的缔合方式示意图53Fig.2 Modes of association of CUR below or above the critical concentration c*in DMSO531.1.4 冻融与溶剂交换法水凝胶冻融与溶剂交换技术是形成物理交联CUR基水凝胶的新方法，也是形成性能可调水凝胶的有效途径57-59。冻融技术分为冻结和解冻两个过程，聚合物溶液在零下温度 专题论述 食品科学 2023,Vol.44,No.17 251（520）下冻结，当聚合物浓度因水转化为冰而增加时，聚合物链的强制排列为形成分子缔合提供了可能，在解冻时交联结构保持不变，作为凝胶的连 接区60-61。溶剂交换可改善合成聚合物、蛋白质和多糖等凝胶体系的机械性能62，首先聚合物分散在可以抑制聚合物之间非共价相互作用的良好溶剂中，以保证聚合物链拉伸构象并形成均质网络，然后置换到不良溶剂中，聚合物之间的相互作用得到恢复，交联网络得到加强，形成机械性能较好的水凝胶63。据Wu Min等14报道，将CUR置于DMSO有机溶剂中进行冻融处理，冻结过程中DMSO结晶迫使未冻结的浓缩相中CUR链接触，并形成氢键物理交联，解冻后得到的CUR有机凝胶具有良好的持水能力。将CUR有机凝胶的溶剂换成水，诱导CUR糖链发生自组装行为，在DMSO中的无规则链变为三螺旋链，新氢键的形成加强了凝胶的网络结构（图3）。该方法所制备CUR基水凝胶的tan 远小于有机凝胶，即该凝胶的固体弹性行为更好。此外，其还具有更高的剪切模量和压缩性能，会发生体积的可逆收缩和透明度的改变。通过改变制备条件（如CUR浓度、冻结时间和冻融循环次数）可以调节凝胶的强度。H2ODMSO?图 3 溶剂交换前后CUR凝胶内分子构象示意图14Fig.3 Schematic diagram of molecular conformation in CUR hydrogels before and after solvent exchange141.1.5 其他方法制备的水凝胶Wu Chaoxi等15基于CUR与胶原蛋白都是三螺旋聚合物的相似之处，通过对温度和溶剂的控制，使CUR三螺旋构象在发生解旋-复旋的基础上形成了超分子纳米网络的组装。该法将CUR粉末溶解在DMSO中并加热 至100，用同体积的水与CUR-DMSO溶液混合并冷却形成凝胶，在上述诱导条件下，CUR由在DMSO中的无规卷曲自组装为三螺旋链并成束构成纳米纤维，该纳米纤维还具有由单螺旋链组成的冠（图4），所形成的凝胶具有高保水能力、高弹性及极高的拉伸强度，且具有应力硬化行为，可表现出与皮肤/肌腱组织相似的非线性机械行为。?图 4 CUR超分子凝胶网络结构模型示意图15Fig.4 Schematic diagram of supramolecular gel network structure model of CUR151.2 化学交联水凝胶化学交联法通过化学键形成交联，促进凝胶三维网络结构的形成。CUR结构富含的羟基容易与其他物质发生反应，因此一般通过羟基与交联剂反应进行交联。化学交联凝胶制备过程为先将CUR置于碱性溶液或DMSO中溶解，此时CUR三螺旋链会转变为无规卷曲，然后对CUR无规则链用化学试剂进行交联。不同交联剂的使用会影响所得凝胶的凝胶特性。Enomoto-Rogers等64向含4%NaOH的CUR溶液中加入乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，CUR在碱溶液中解旋为无规则链，CUR的羟基与交联剂的环氧基之间形成醚键而交联，通过该方式制备的水凝胶柔软、坚韧，且具有良好的保水性能。Itagaki等65将CUR用六亚甲基二异氰酸酯在DMSO中进行交联，CUR在DMSO中溶解并变为单链，交联剂通过与CUR的羟基反应来连接不同的CUR链，得到的化学交联水凝胶对碱性范围内的pH值变化敏感，会随着pH值的变化发生体积相变。赵小敏等66以二乙烯基砜作为交联剂，利用CUR的羟基在碱性条件下去质子化后形成的烷氧负离子与二乙烯基砜反应，由此生成自由的砜基基团，其再与CUR分子的其他部分发生反应，得到网络结构较为致密的化学交联凝胶。该研究还发现较高的碱浓度有利于CUR与交联剂发生反应，但过高的碱浓度会导致CUR分子降解，所得凝胶力学性能下降。此外，随着化学交联程度的增大，水凝胶的孔隙率减小，凝胶的溶胀率也减小67。1.3 双网络水凝胶传统水凝胶机械性能较弱，容易被外力破坏。双网络水凝胶通过两种聚合物链依次合成，形成特殊的互穿网络，大幅提高了凝胶的韧性68。双网络水凝胶根据双网络的交联类型分为全化学交联水凝胶、全物理交联水凝胶和物理-化学交联水凝胶。全化学交联双网络水凝胶具有较好的韧性，第一网络由大量短链进行交联，这些短链作为牺牲键，其断裂会耗散双网络水凝胶的断裂能，防止应力积累，从而提高水凝胶的力学性能，252 2023,Vol.44,No.17 食品科学 专题论述第二网络通常是具有柔软和延展性的高分子聚合物，能够防止水凝胶系统的断裂68-69。由于全化学交联水凝胶交联点断裂的不可逆性，其损伤不可恢复，在人造肌肉、组织支架等应用方面存在局限性，而物理交联网络中的键断裂后可以重新形成，故可通过物理-化学交联双网络水凝胶解决上述问题70。Ye Lina等17制备了CUR/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，将CUR粉末分散在含有聚合物交联剂的溶液中，通过加热冷却形成CUR凝胶网络，再用紫外光固化形成聚丙烯酰胺交联网络，将CUR三螺旋链疏水交联作为第一网络，采用疏水交联聚丙烯酰胺作为第二网络。该全物理交联双网络凝胶具有良好的机械性能，高温下凝胶强度增强，且流变实验结果显示其受应力破坏后可自恢复。各种CUR基水凝胶制备方法的优点及局限性如表1所示。表 1 各CUR基水凝胶制备方法的优点及局限性Table 1 Advantages and limitations of preparation methods for CUR hydrogels制备方法优点局限性热诱导法凝胶制备方法简单，无需加入其他物质进行交联高温的凝胶制备条件易使热敏性物质挥发或变性失活离子交换透析法制备过程无需加热，对酚类、蛋白质等不耐热生物活性物质友好凝胶结构的稳定性有限溶剂诱导法制备过程无需加热，能增加CUR的溶解度，并诱导CUR三螺旋构象进行解旋-复旋极性溶剂的使用可能对活性物质造成影响，所得凝胶的强度较弱冻融与溶剂交换法制备过程无需加热，所得凝胶具有可控的透明度、体积收缩率及机械性能需进行多次冻融循环和溶剂长时间浸泡处理，操作较为复杂化学交联法所得凝胶具有较高的稳定性和较好的机械性能一些化学交联剂有毒性，对环境、人体健康有不利影响双网络交联法所得凝胶具有较好的机械性能、韧性和自修复能力制备过程涉及试剂较多，操作较为复杂2 基于CUR的复合水凝胶CUR单一多糖水凝胶的机械性能和功能特性有限，而目前各方面的应用对于水凝胶产生了多样化的需求，通过与其他物质复合对凝胶进行改性，利用物质之间的协同作用可改善其凝胶特性或赋予其更多的功能。2.1 与多糖复合由于多糖具有生物相容性、安全性，以及由各种多糖的不同结构带来的性质多样性，CUR与其他多糖复合能在保证其安全性的前提下改善其凝胶的性能，将CUR与其他多糖共混是复合凝胶研究的一种趋势。Li Yucheng等71制备了CUR与-环糊精复合的化学交联水凝胶，交联剂与CUR和-环糊精的羟基发生反应形成网络结构，该水凝胶具有较高的溶胀率和一定的温度敏感性，-环糊精的添加增强了水凝胶的溶胀性能。随着温度的升高，该水凝胶三维结构的氢键结构被破坏，且-环糊精的疏水效应随着温度的升高而增强，复合水凝胶的溶胀率逐渐减小。Fan Zhiping等72将不具备凝胶形成能力但溶解度高的索拉胶和CUR复合，索拉胶与CUR分子发生 缠结，所得水凝胶具有优异的黏弹性、自恢复能力和蠕变性能，可作为较好的剪切稀化水凝胶或热稳定水凝胶，由于添加了具有高亲水性的索拉胶，该复合凝胶具有较高的溶胀率73。2.2 与蛋白质复合蛋白质是在食品中广泛存在的一类重要的营养物质，且其在环境中离子浓度较高或达到等电点时会形成凝胶状，因此对食品的口感有重要影响74。CUR作为食品添加剂常被添加于食品中，由于CUR与蛋白质之间会发生相互作用进而对食品的质地产生影响，有研究人员对蛋白质与CUR的复合凝胶进行了研究。Li Ming等75将CUR热可逆凝胶和热不可逆凝胶分别与大豆分离蛋白混合，结果表明添加CUR热可逆凝胶的凝胶质地和流变行为比添加CUR热不可逆凝胶更好，因为CUR热可逆凝胶在加热过程中可以与大豆分离蛋白交织并形成更致密、更均匀的互穿聚合物凝胶网络，而CUR热不可逆凝胶主要以填充物的形式存在。王培森等76研究了CUR的添加对肌球蛋白冻融过程中凝胶强度和持水率的影响，结果表明CUR凝胶增强了肌球蛋白分子之间的氢键作用，并与蛋白形成交联度高、结构致密的三维网络结构，使该凝胶在冻融过程中的凝胶强度和持水率均得到提升。2.3 与其他聚合物复合CUR凝胶与具有功能性的聚合物复合可增加凝胶的功能特性，获得功能性水凝胶。Zhou Zongbao等77将单宁酸和CUR复合制备了抗菌水凝胶，CUR的单链通过氢键与单宁酸结合，发生物理缠结。该水凝胶的理化性质与单宁酸的添加浓度密切相关，结果表明单宁酸与CUR的浓度比为1 1时凝胶的力学性能最佳。Tong Xianqin等78 报道了一种基于CUR的局部给药智能水凝胶，在CUR基水凝胶的制备过程中加入聚多巴胺使得水凝胶具有光热响应触发药物释放的效果，该复合水凝胶具有盐响应行为和较小的体积膨胀效应。聚多巴胺会增加聚合物之间的相互作用，并增强CUR糖链间三维网络的缠结和交联，该水凝胶的理化性质（如机械性能、热承受能力）可通过聚多巴胺的添加浓度进行调节。2.4 与纳米粒子或金属离子复合纳米粒子或金属离子独特的功能特性使其成为复合材料的研究热点，与纳米粒子或金属离子复合是制备功能性水凝胶的一个重要策略。Lin Mengting等79在CUR的DMSO溶液中还原银离子形成纳米银，利用两步自组装的策略制备了CUR/纳米银复合水凝胶，该复合水凝胶高度柔软且可拉伸，可支持成纤维细胞的生长，还有较好的抑菌杀菌作用。铜离子具有较好的抗菌活性，可通过促进血管生成以及支持体内蛋白的表达来促进伤口 愈合80。Nurzynska等81用离子交换透析法制备了富含铜离子的CUR基水凝胶，该水凝胶具有较好的物理结构、专题论述 食品科学 2023,Vol.44,No.17 253抗菌性能以及一定的水蒸气透过率，还可向水环境中释放大量铜离子。CUR基复合水凝胶的凝胶特性总结见表2。表 2 CUR基复合水凝胶的凝胶特性Table 2 Gel properties of CUR-based composite hydrogels复合物类型复合物复合凝胶特性参考文献多糖-环糊精有较高的溶胀率和一定的温度敏感性71索拉胶有优异的黏弹性、自恢复能力、蠕变性能及高溶胀率72-73角叉菜胶与纯CUR凝胶相比黏聚力降低，弹性减小，当CUR与角叉菜胶质量比为1 3时有较高的硬度82羟丙基甲基纤维素在高温下的黏度、G、G”、凝胶强度和致密性均显著高于低温状态19蛋白质大豆分离蛋白具有较好的凝胶强度、持水性和流变性能75明胶具有更高的G和G”，表现出较优越的黏弹特性83肌原纤维蛋白凝胶强度和持水能力较强24其他聚合物聚多巴胺保水性好，比纯CUR凝胶有更小的膨胀体积，具有盐响应行为和光热控制释放药物的功能78单宁酸具有较好的力学性能和热敏感性，可以在37 下连续释放单宁酸，可清除自由基、止血、抗菌77聚乙烯醇具有较好的热稳定性和拉伸性能，保水能力好，具有生物相容性84纳米粒子纳米银高度柔软且可拉伸，有较好的抑菌杀菌作用，可支持成纤维细胞的生长79铜离子具有较好的物理结构、抗菌性能以及一定的水蒸气透过率，可向水环境释放大量铜离子81金属离子钙离子具有一定的水蒸气透过率，可向水环境释放大量钙离子，可以促进成纤维细胞增殖853 CUR凝胶的应用3.1 在食品领域的应用3.1.1 改善食品的质地CUR凝胶可用于改善面食、肉类、豆腐等食品的质地。研究人员发现，添加不同特性的凝胶能够对食品质地的改善起到不同的效果。Jiang Shuai等86研究了热可逆凝胶和热不可逆凝胶对香肠的影响，结果表明热可逆凝胶对香肠硬度、咀嚼性和回弹性的改善效果优于热不可逆凝胶，且添加热可逆凝胶可以保留肉蛋白基质中更多的水或脂肪，这是因为两种凝胶与肉蛋白的作用方式不同，热可逆凝胶可以与肉类凝胶形成均一的互穿凝胶网络；热不可逆凝胶有较高的热稳定性，以独立、不连续的凝胶形式分布在肉类凝胶基质中。此外，CUR凝胶也可改善豆腐的质地，添加CUR热不可逆凝胶可使豆腐具有较好的弹性和咀嚼性，在豆腐面条的制作中CUR可代替木薯淀粉，甚至比添加木薯淀粉使豆腐面条具有更好的质地和烹饪品质87。3.1.2 食品赋形剂凝胶特性赋予了CUR可塑的形态，因此可以将CUR凝胶用作食品赋形剂促进食品的成型。CUR凝胶无色无味，因此可根据需要加工成各种颜色及口味，制作调味果冻、糖果等88。Zhao Yihan等89发现CUR所制备的凝胶有利于凝固型酸奶的生产，这是因为在加工条件下形成的CUR热不可逆凝胶在牛奶蛋白网络中形成额外的凝胶 结构，提高了凝固型酸奶对高剪切应力和振荡变形的抵抗力，增强了酸奶的稳定性。3.1.3 开发低热量食品CUR由于具有凝胶特性及不易被消化酶水解的特点，可用于制备低热量食品以保证食品的质地和口感，且可以降低食品的热量。由于CUR凝胶的口感可模拟脂肪，因此可用作脂肪替代品。Cui Bing等90把CUR与大豆分离蛋白和豆油结合制备乳液凝胶，在含油率为10%时，乳液凝胶在质地和颜色上最接近猪肉背膘，这种乳液凝胶有可能取代猪肉背膘用于减脂肉类食品中。冰淇淋中的脂肪有助于保证冰淇淋的口感和风味，CUR的添加及其凝胶的形成不会对冰淇淋的口感产生显著影响，因此可代替脂肪制作低脂冰淇淋91。由于具有耐冻融及无色无味的特点，CUR凝胶可以被加工成任何颜色或口味用以模仿肉类及海鲜的质地及其结构，并应用于纯素肉的生产88。在制作油炸甜甜圈的过程中加入CUR后，由于CUR热凝胶的形成可减少油的吸收，从而控制热量的摄入11。3.1.4 食品中生物活性物质的运载/释放系统CUR的凝胶三维网络可将生物活性物质包裹在内，以达到保护、稳定及释放生物活性物质的效果。一些活性物质（如疏水性黄酮类化合物川陈皮素）因水溶性差而在食品中的应用受到限制，Li Mengchen等92将川陈皮素的过饱和溶液与CUR在加热条件下混合，利用CUR热凝胶原位控制川陈皮素的结晶过程，抑制了川陈皮素结晶的生长，该凝胶体系与纯川陈皮素样品相比大幅提高了川陈皮素的释放效率，为疏水性生物活性物质在食品中的应用提供了新途径。VC常用于食品中，但其在环境中极不稳定93，Song等94将VC分散在硅油中，然后将所得混合物用CUR基水凝胶包封，制备得到的水凝胶颗粒能使VC在较长时间内不被氧化，并可实现不受环境pH值影响的稳定缓释效果。3.2 在生物医药领域的应用CUR凝胶的生物相容性使其在生物医药领域也有极大的应用潜力，CUR凝胶可用于药物控释系统，其能够将药物包封并释放。Klimek等13利用CaCl2进行离子透析，在室温下进行CUR凝胶化，构建了蛋白质递送系统，离子透析方法所得凝胶可确保非常高的蛋白质包埋效率，可以实现长达4 周的牛血清白蛋白控释，并能保持其机械性能。Suflet等95为将离子基团引入水凝胶，以CUR及其磷酸化衍生物为原料，并用1,4-丁二醇二缩水甘油醚进行化学交联，制备了负载盐酸四环素的离子水凝胶，研究发现该水凝胶的膨胀受pH值和介质离子强度的影响，磷酸化CUR的含量会影响药物的载药量和释放率，这为局部给药系统的进一步开发提供了参考。CUR基水凝胶还可用于伤口敷料。Lin Mengting等79研究了254 2023,Vol.44,No.17 食品科学 专题论述包含纳米银的CUR基水凝胶，该纳米纤维水凝胶具有较好的机械性能，可以支持成纤维细胞的附着、扩散和生长，并能有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，促进受感染皮肤的伤口愈合。Michalicha等96以聚儿茶酚胺层修饰CUR基水凝胶，并将选定的氧化还原酶固定在水凝胶上，所得水凝胶对成纤维细胞无毒，并抑制了患者机体的排异反应，是一种有应用潜力的生物材料。4 结 语CUR基水凝胶是一种常用且极具应用前景的凝胶材料，在食品和生物医药领域中已显现出巨大的优势。目前研究多关注通过调控CUR三螺旋的解旋-复旋过程及分子内和分子间相互作用，不断探索新的制备方法，以获得具有良好机械性能的凝胶。此外，本文总结了CUR基复合凝胶的理化特性及其独特的功能性质，为CUR基水凝胶的应用提供了更多的可能性。现阶段CUR凝胶还存在一些问题，限制了其应用发展，如CUR构象复杂多变，其变化过程尚未得到直观观测；对CUR的三螺旋或者单螺旋微观构象进行定量分析的方法有待探索；CUR无支链且主要官能团是羟基，要实现CUR基水凝胶更多的功能仍需寻找更多简便、绿色的修饰方法对其进行修饰。这些问题的解决将为CUR凝胶的凝胶化机理的完善、凝胶结构设计以及凝胶材料功能开拓和性能精准调控的实现提供可能。水凝胶未来的研究倾向于功能化及智能响应，例如利用水凝胶稳定和包封活性物质，并实现水凝胶的光热响应、温度响应以及对活性物质的控制释放等功能，在此过程中会涉及CUR与其他物质的相互作用，并会对CUR凝胶的凝胶特性产生一定的影响，因此，在CUR的凝胶理化特性及三螺旋构象变化受各类物质的影响规律等方面仍需进一步探索。随着上述问题的解决，CUR基水凝胶将会有更加广阔的应用空间。参考文献：1 SONG Lili,YUAN Jiangshui,NI Shousheng,et al.Enhancement of adaptive immune responses of aged mice by dietary intake of beta-glucans,with special emphasis on anti-aging activityJ.Molecular Immunology,2020,117:160-167.DOI:10.1016/j.molimm.2019.10.019.2 SATO F,NAKAMURA Y,KATSUKI A,et al.Curdlan,a microbial beta-glucan,has contrasting effects on autoimmune and viral models of multiple sclerosisJ.Frontiers in Cellular and Infection Microbiology,2022,12:805302.DOI:10.3389/fcimb.2022.805302.3 CARVALHO L T,VIEIRA T A,ZHAO Y,et al.Recent advances in the production of biomedical systems based on polyhydroxyalkanoates and exopolysaccharidesJ.International Journal of Biological Macromolecules,2021,183:1514-1539.DOI:10.1016/j.ijbiomac.2021.05.025.4 CHAUDHARI V,BUTTAR H S,BAGWE-PARAB S,et al.Therapeutic and industrial applications of curdlan with overview on its recent patentsJ.Frontiers in Nutrition,2021,8:646988.DOI:10.3389/fnut.2021.646988.5 CAI Zhixiang,ZHANG Hongbin.Recent progress on curdlan provided by functionalization stra