聚氨酯改性钢渣沥青混合料性能研究.pdf

总656期2023年第26期（9月 中）收稿日期：2023-03-02基金项目：辽宁省自然科学基金面上项目（2021-MS-245）；辽宁省教育厅面上项目（LJKZ0591）；兴辽英才计划（XLYC2007176）聚氨酯改性钢渣沥青混合料性能研究陈栋1，刘德楼2,3，倪晓东3（1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.建龙（辽宁）节能环保科技有限公司，辽宁 沈阳 110168；3.抚顺新钢铁有限责任公司，辽宁 抚顺 113001）摘要：针对钢渣综合利用率低的问题，利用多元醇和异氰酸酯对普通沥青进行化学改性，测试了沥青改性前后的基础性能，并进行了微观结构表征；设计了钢渣沥青混合料级配，并对其路用性能进行了评价。结果表明，聚氨酯改性沥青的基础性能得到改善，聚氨酯钢渣沥青混合料的马歇尔稳定度、高温稳定性、低温抗裂性能得以提升。关键词：聚氨酯；改性沥青；钢渣；沥青混合料中图分类号：U414文献标识码：A0 引言随着我国经济的快速发展，对钢材的需求量日益增加。钢渣是炼钢过程中产生的副产物，占粗钢量的15%20%，我国每年钢渣产生量超过了 1亿 t1。由于没有得到合理的利用，历年累积堆积的钢渣占用了大量土地资源，造成严重的环境污染和生态破坏。随着行业绿色转型发展的推进，钢渣的无害化和减量化势在必行，其资源化利用是国内外学者关注的研究热点。与沥青混合料用的普通天然集料相比，钢渣具有耐磨性强、抗滑性好、强度高、碱度大、与沥青黏附性好等特点2-4。如果能在沥青路面中得以大量利用，将解决钢渣因大量堆存而造成的土地资源浪费和环境影响，同时减少公路建设对天然优质石料等自然资源的大量消耗和开采破坏，具有显著的社会效益。然而，钢渣在道路工程中的大规模应用仍受到一些因素制约，例如，体积安定性不良、重金属离子浸出、提升沥青用量增加成本等。其中，游离氧化钙（f-CaO）和氧化镁（f-MgO）的与水反应体积膨胀是限制钢渣沥青路面大规模推广应用的主要因素。与此同时，聚氨酯改性沥青作为一种新型改性沥青，具有韧性好、弹性好、耐老化等一系列优良特性，能够与沥青分子上的某些基团发生反应，形成化学网状交联结构，可赋予沥青更优异的性能，避免水分与钢渣接触。鉴于此，本文将利用多元醇与异氰酸酯对基质沥青进行逐步改性，制备聚氨酯改性沥青，并设计钢渣沥青混合料，评价其路用性能。1 原材料实验所用沥青为90#基质沥青，饱和酚、芳香酚、胶质和沥青质的含量分别为 6.9%、57.1%、20.4%和15.5%。沥青各项指标均满足公路沥青路面施工技术规范（JTG F402004）的相关要求。其中，针入度为97.8（0.1mm），软化点为 45.9，延度为 108 cm。所用多元醇为聚乙二醇 2000（PEG），熔点为 38。所用异氰酸酯为沈阳化工集团提供的4,4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），其中游离异氰酸酯基的摩尔分数为34.2%。实验所用粗集料为抚顺新钢铁生产的热闷钢渣，其相对密度为3.027g/cm3，压碎值为21.7%，吸水率为1.3%，沥青黏附性为5级。细集料为抚顺中光沥青拌和站的石灰岩碎石，相对密度为 2.634 g/cm3，砂当量为74.7%，颗粒筛分试验结果符合规范要求。填料采用实验室自有石灰岩石粉，干燥、洁净、无团粒，相对密度为2.684 g/cm3，塑性指数为2.9，亲水系数为0.6。2 试验方法2.1 聚氨酯沥青的制备方法将沥青质量2.5%的异氰酸酯加入沥青，剪切30 min后，向 剪 切 中 的 沥 青 加 入 沥 青 质 量 2.5%的 多 元醇，再剪切 30min。剪切温度为 135，剪切速率为1 500 rpm/min。2.2 沥青测试方法所有沥青样品均在室温下放置7 d，以确保样品反应与硬化时间相同。沥青的软化点、针入度、延度试验按照公路工程沥青及沥青混合料试验规程（JTGE202011）的要求进行。2.3 沥青混合料测试方法本文沥青混合料的常规路用性能测试指标主要20交通世界TRANSPOWORLD包括水稳定性和高温稳定性。依据 公路沥青及沥青混合料试验规程（JTG E202011），利用马歇尔残留稳定度和冻融劈裂强度比评价沥青混合料抗水损害能力，利用动稳定度评价沥青混合料的高温稳定性。为了降低试验误差，水稳定性试验中对比组和试验组均采用 8 个试件，高温稳定性试验中每组采用 4个车辙试件。2.4 微观测试方法红外光谱测试采用美国生产的 Nicolet Is-5型傅里叶红外光谱仪。所有光谱均以 4004000 cm-1的波数记录，扫描次数为 64 次。试样制备过程为：首先，将改性沥青试样溶于四氯化碳溶液，将试样和溶液装入一次性试管中；然后，将溴化钾研磨成粉末后倒入压片机中进行压片；接着，用一次性滴管将质量浓度为 2%的试样滴于溴化钾压片上，静待 10 min，使四氯化碳挥发；最后，放入傅里叶红外光谱仪中进行检测。微观形貌观察采用SPM 9700型原子力显微镜。探针悬臂梁弹性系数采用0.4 N/m，扫描速率为1 Hz，扫描面积5 m5 m。制备样品时，将沥青放入烘箱加热至110 呈流动状态，用一次性吸管取少量沥青滴于载玻片上，倾斜放置烘箱加热15 min，使沥青自由流淌平整，厚度约为1 mm。待试样冷却后进行测试。3 沥青混合料级配设计根据各矿料的筛分结果，经电解法设计调整后，确定AC-13矿料混合料的级配如表1所示。表1 AC-13型钢渣沥青混合料级配设计筛孔尺寸/mm合成级配（%）13.2100.09.582.64.7542.02.3626.71.1820.70.614.00.38.60.155.20.0754.0采用表干法测定沥青混合料试件毛体积相对密度，并测定其物理力学指标。根据沥青混合料配合比及沥青用量分别实测理论密度，并计算空隙率、沥青体积百分率、沥青饱和度、矿料间隙率等体积指标。以油石比为横坐标，密度、空隙率、饱和度、稳定度、流值为纵坐标绘制油石比与沥青混合料体积指标关系曲线。经综合分析初步确定最佳油石比为5.1%。4 试验结果分析4.1 聚氨酯改性沥青的性能聚氨酯改性沥青与普通沥青3大指标对比如图1所示。由该图可知，当普通沥青中分别掺入2.5%的异氰酸酯和2.5%的多元醇后，沥青软化点增加了2.7，针入度下降了15.5 dmm，延度缩小了30 cm。这表明，异氰酸酯能在沥青中分散，并可以与基质沥青的端羟基/氨基等含有活性氢的基团发生反应，同时与氮原子、氧原子基团或含有氢原子的基团形成氨键，并以化学键的形式在沥青内部形成三维空间网络结构，呈现为溶-凝胶型沥青，具有一定的弹性恢复能力，其改性沥青存在一定的触变性，抗高温性能得到改善，但其低温抗变形能力有所降低。4.2 聚氨酯改性沥青的表征聚氨酯改性沥青的红外光谱如图2所示，其特征峰与官能团关系如表1所示。由图2可知，沥青中饱和酚C-H键的不对称伸缩、对称伸缩振动的特征峰分别出现于波数为2 920 cm-1和2 840 cm-1的两个位置。在波数为1 590 cm-1的附近出现了沥青质中芳香烃的C-C键的伸缩振动与骨架振动；在波数1 460 cm-1处为C-H键的弯曲振动。异氰酸酯的端基能够与沥青中多种含活泼氢官能团反应，生成聚氨基甲酸酯，其中，在波数1 375 cm-1处为氨基甲酸酯的NCO键的对称伸缩振动，在波数1 309 cm-1处为酰胺N-H键的变形振动。酯基的C-O键的伸缩振动特征峰出现在波数1 100 cm-1处。沥青中亚砜基的伸缩振动峰出现在波数1 030 cm-1处。异氰酸酯中苯环的C-C骨架振动、C-H弯曲振动出现在处6001000 cm-1范围。普通沥青聚氨酯沥青软化点/针入度/dmm延度/cm45.948.697.882.310878120100806040200检测值图1 普通沥青与聚氨酯沥青的三大指标2 8402 9201 4601 5901 3091 3751 1001 0356001000波数/cm-14 000 3 6003 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200800400图2 聚氨酯改性沥青的红外光谱图21总656期2023年第26期（9月 中）表1 聚氨酯改性沥青的红外特征峰与官能团波数/cm-12 920，2 8401 5901 4601 3751 3091 1001 0306001 000归属沥青C-H沥青苯环C-C沥青C-HNCO酰胺N-H酯基C=O亚砜基S=O异氰酸酯中苯环振动方式伸缩振动骨架振动弯曲振动伸缩振动变形振动伸缩振动伸缩振动骨架振动基质沥青与聚氨酯改性沥青的原子力显微镜图如图3所示。由图3可知，基质沥青和聚氨酯改性沥青的结构都呈明暗交替的形态，分布在整个沥青体系中，这是由沥青质的存在所引起。沥青经过聚氨酯改性后，结构的明暗交替形态更加明显，这可能是由于聚氨酯和沥青之间发生了相互作用，使得明暗特点更加显著。研究表明5-6，该结构的出现主要是由沥青中沥青质胶束的存在引起，与沥青质中的芳香烃、长链烷烃和微晶蜡有关，沥青中分散相的微观结构主要由有机不溶性组分形成。此外，该结构的形成与沥青中含有的金属元素镍和钒有关，极性沥青质在沥青中先形成了杂环原子，继而形成这种特殊结构。4.3 聚氨酯改性钢渣沥青混合料的性能聚氨酯改性钢渣沥青混合料的路用性能如表 2所示。表2 聚氨酯改性钢渣沥青混合料的路用性能样品聚氨酯沥青普通沥青稳定度/kN9.878.96流值/dmm31.735.2残留稳定度（%）90.387.3动稳定度/（mm/次）3 4892 892冻融劈裂比（%）86.983.2由表2可知，与普通钢渣沥青混合料相比，聚氨酯改性钢渣沥青混合料的稳定度提升了10.1%，抵抗形变能力提升了9.9%，残留稳定度和冻融劈裂比分别增加了3.0%和3.7%，高温稳定性增加了20.6%。由此可见，聚氨酯改性沥青能显著提升钢渣沥青混合料的路用性能。这是因为沥青中苯酚、羧酸等官能团能够与异氰酸酯官能团反应，生成氨基甲酸酯、酰胺等交联的化学结构，增大了沥青的表面自由能，形成具有稳定结构的共混体系，改善了沥青的基础性能。5 结束语综上所述，聚氨酯改性沥青具有更好的基础性能和储存稳定性，其制备的钢渣沥青混合料与普通钢渣沥青混合料相比，常规性能提升了10%，高温稳定性提升了20%，低温抗裂性能提升了3%，具有更好的路用性能。参考文献：1 王海成，金娇，刘帅，等.环境友好型绿色道路研究进展与展望J.中南大学学报（自然科学版），2021，52（7）：2137-2169.2 王会刚，彭犇，岳昌盛，等.钢渣改性研究进展及展望J.环境工程，2020，38（5）：133-137.3 苏利民.钢渣在沥青混凝土中的应用研究进展J.广东建材，2018，34（3）：76-78.4 李超，陈宗武，谢君，等.钢渣沥青混凝土技术及其应用研究进展J.材料导报，2017，31（3）：86-95.5 崔宇阳，李彬，邹晓翎.原子力显微镜（AFM）用于沥青老化行为微观表征研究综述J.石油沥青，2022，36（3）：62-66.6 赵泽鹏，李梦园，李源，等.沥青单组分结构与微观形貌分析J.石油沥青，2021，35（4）：14-18，37.图3 两种沥青的原子力显微镜图（a）基质沥青（b）聚氨酯改性沥青22