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仪器分析复习提纲 梁颖 2012
Chapter 1
仪器分析定义：仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时常常需要使用比较复杂的仪器，它是分析化学的发展方向。
分类：1、光学分析法（紫外-可见光谱法、红外光谱法、分子荧光（磷光）光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法）；2、电化学分析（极谱与伏安分析法、库仑分析法、电解分析法、电位分析法）；3、色谱分析法（气相色谱法、液相色谱法）；4、其他方法（质谱法、流动注射分析法、热分析法）
特点：1、选择性好；2、操作简便、分析速度快、容易实现自动化；3、灵敏度高；4、相对误差大（不宜用于大量分析）
分析仪器的组成：
转换成检测信号
输出装置
信号处理器
信号发生
分析信号 电信号

Chapter 2
光分析的三个基本过程：激发信号、信号转换、输出信号
（能源提供能量；能量与被测物之间的互相作用；产生信号）
光谱分析分类：原子光谱（线状光谱）、分子光谱（带状光谱）
吸收光谱、发射光谱
电磁辐射的基本性质（波粒二象性）
电磁辐射的频率、波长、波数、速率的基本概念以及运算关系
λ=1/波数 E=hc/λ=hν 波速=νλ
（1eV=1.602J h=6626Js）
光谱法仪器五个基本单元：光源、单色器、样品、检测器、显示与数据处理
棱镜与光栅的分辨率与色散率的计算
1、 棱镜色散率=偏向角对波长求导（角色散率）=谱线距离对波长求导（线色散率）
线色散率=角色散率×焦距/sin光轴夹角
分辨率=平均波长/波长差=棱镜总底边长×色散率
2、 光栅色散率=光谱级次/（光栅常数×cos衍射角）（角色散率）
=角色散率×会聚透镜焦距
分辨率=光谱级次×光栅总刻痕数
各种光谱中样品池的选择
发射光谱——激发源
紫外光区——石英比色皿
可见光区——玻璃比色皿
红外光区——NaCl、KBr、KRS-5、固体试样与KBr做成的盐窗混合压片）
荧光分析——低荧光物质做成的比色皿
常用检测器的检测原理
1、 硒光电池（光敏半导体）；2、光电管（光电效应）；3、光电倍增管（光电效应）
光源： 原子发射——原子化器
原子吸收——空心阴极灯（紫外-可见区锐线光源）
紫外吸收——氢灯、氘灯（紫外区连续光源）
可见吸收——钨灯（可见区连续光源）
红外吸收——Nernst灯、硅碳棒（中红外区连续光源）
分子荧光（磷光）——高压汞灯（紫外-可见区线光源）
Chapter 3紫外-可见分光光度法
分子吸收光谱形成原因：价电子和分子轨道上的电子在电子能级间跃迁，并伴随有振动和转动能级间的

跃迁 ΔE=hν

电子跃迁类型
与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子，主要跃迁有：
1．N－V跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π*
2．N－Q跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π*
3．N－R跃迁：σ电子激发到更高能级或电离
能量大小顺序：σ-σ*基团结构不同：独立吸收
b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。
②共轭：仅一个吸收峰（红移强度显著增大）。
2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰红移的基团。
3．红移和蓝移
使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。
使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。
吸收带
K吸收带（共轭带）：π-π*跃迁能量比R大，强度强，红移程度与共轭程度有关，是共轭分子的特征吸收带。
R吸收带（基团带）：n-π*跃迁在270－300nm范围，能量小，强度弱。
苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起（有取代基时，三带分布就会变化且趋于光滑）：
E1吸收带在185nm ε＝104（60000）
E2吸收带在204nm ε＝103（7900）
B吸收带（苯环带）在254－260nm（230－270nm）ε＝200，由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。
影响紫外-可见光谱的因素：1、共轭效应（红移变强）；2、空间效应；3、溶剂极性（蓝移）；4、体系pH。
Lambert-Beer定律
透光率T＝Ia/I0 T↑，吸收↓
吸光度A＝lg1/T＝lgI0/Ia A↑，吸收↑
数学表达式： A=kcl=εcl
比吸光系数：=10ε/M
适用条件：只有当溶液浓度小于0.01mol*的稀溶液中Lambert-Beer定律才能成立
Lambert-Beer定律只适用于单色光
分析条件的选择：
1、波长的选择选择：吸光物质的最大吸收波长作为分析波长，另外，当吸光度A=0.434时，吸光度相对误差最小；
2、 参比溶液的选择（原则：背景干扰最少） 1、溶剂参比；2、试剂参比；3、试样参比；4

、平行操作溶液参比。
紫外-可见分光光度计主要组成部件及作用
1、光源
作用：提供入射光
要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。
2、单色器
作用：将复合光分解程度单色光或有一定宽度的谱带
3、吸收池
作用：盛待测试样
要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确
种类：石英（only） =>紫外区
玻璃、石英 =>可见光区
4、检测器
作用：将光信号转换为检测信号
5、信号指示系统
作用：显示和记录测定结果
最大吸收波长的计算
基值：异环二烯（214）、同环二烯（253）、不饱和羰基化合物（215）
共轭体系的延长：30
环外双键：5
烷基取代：不饱和羰基化合物（α-10;β-12;γ-18）、其余5
Chapter 4红外分光光度法
产生红外吸收的条件：1、辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等；
2辐射与物质之间有耦合作用。
吸收谱带划分：基团频率区（4000~1300）、指纹区（1400~400）
影响基团频率的因素：1、诱导效应（v↓）；2、共轭效应（v↑）；3、氢键（v↑）；3、费米共振（重峰）；4、振动耦合（重峰）；5、分子对称性；6、空间效应；7、中介效应（v↑）
红外光谱仪的组成：
1、光源：能斯特灯（ZrO2、Y2O3、ThO2等烧结而成）、硅碳棒（SiC）
2、单色器：光栅
3、吸收池：NaCl、KBr、KRS-5、固体试样与KBr做成的盐窗（石英、玻璃对红外光均有吸收）
4、检测器：真空热电偶、热释电检测器、碲镉汞检测器、测热辐射计
5、记录系统
制样方法：固体试样（压片法）
不饱和度的计算：
红外谱图的解析
Chapter 5 分子发光分析法
基本定义：
1、振动弛豫：在液相或压力足够高的气相中分子间碰撞的概率很大，激发态分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围的分子，而自身从的高振动能层失活到该电子能级的最低振动能层上。
2、荧光发射：当分子处于单重激发态的足底振动能层时，去活化过程的一种形式是以

~s左右的短时间内发射光子返回基态。
3、内转换：相同多重度等能态间的一种无辐射跃迁过程。
4、外转换：激发分子通过与溶剂或其他溶剂间的相互作用和能量转换而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程。
5、系间跨越：不同多重度状态间的一种无辐射跃迁过程。
荧光与磷光的根本区别：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层的跃迁产生的；磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；磷光寿命比荧光长。
产生荧光的必备条件：1、合适的结构（跃迁类型、共轭效应、刚性平面结构、取代基效应）
2、具有一定的荧光量子产率（φf）
荧光强度与溶液浓度的关系：
荧光强度=荧光量子产率吸收光强度=Kc（正比）
影响荧光强度的因素：溶剂极性和溶剂分子与荧光体间的特殊化学作用
荧光（磷光）光谱仪的组成：
1、光源：高压汞灯、氙弧灯
2、样品池：熔融石英（四壁均光洁透明）
3、单色器：两个光栅（一个用于选择激发光波长；另一个用于分离选择荧光发射波长）
4、检测器：为了消除入射光和散射光的影响，荧光检测器与激发光方向呈直角。
5、磷光镜：利用磷光比荧光寿命长的原理，时间分辨技术。
化学发光反应产生的条件：1、必须提供足够的激发能；2、有有利的化学反应历程；3、不以热的形式消耗能量。
Chapter 6 原子光谱图
原子发射光谱的产生：元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回基态时，发射出特征光谱（线状光谱）
基本定义：
1、 电离能：电离所需要的能量。
2、 分析线：进行分析时所使用的谱线。
3、 共振线：从激发态相基态跃迁所发射的谱线。
4、 最后线：当样品中某元素含量逐渐减少时最后能观察到的几条谱线。
5、 原子线：原子被激发后，其外层电子从激发态向基态跃迁所发射的光谱线。
6、 离子线：离子被激发后，其外层电子从激发态向基态跃迁所发射的光谱线。
7、 自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。
8、 自蚀：由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线的现象。
9、 等离子体：包含分子、原子、离子、电子等各种离子电中性的集合体。
光谱符号：
n——主量子数 S——总自旋量子数 L——总角量子数 J——内量子数
原子发射光谱法仪器：
一、 激发光源（提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发、产生光谱）
1、 直流电弧
用于少量的矿物定性分析
2、 交流电弧
少量金属合金定量分析
3、 火花光源
高含量的熔点较低的金属与合金分（炼钢厂的钢铁分析）

4、 ICP
可同时做多组分定量分析
光谱仪：摄谱法：摄谱法是用感光板记录光谱；
光电法：光电法用光电倍增管检测谱线强度
分析方法：
1、 定性：铁光谱比较法
可同时进行多元素定性分析
标准试样光谱比较法
2、 定量：内标法
被测元素I 内标元素 相对强度R=I/=Ac
先作出R-c图，再用ICP测出R求c
发射光谱定量分析的基本关系式
原子吸收光谱法：
原理：气相中被测元素的基本原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。
原子吸收光谱的测量：
1、积分吸收：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分；
2、峰值吸收：吸收线中心波长处的吸收系数；
3、锐线光源：发射线半宽度远小于线半宽度的光源。
定量分析计算：A=Kc
原子吸收光谱仪组成及作用：
1、 光源：发射被测元素的共振辐射，提供锐线光源（空心阴极灯、无极放电灯）
空心阴极灯的工作原理：两极间施加几百伏电压，便产生阴极溅射效应，并且放店。溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内，被测元素原子浓度很高，再与原子、离子、电子等碰撞而被激发发光，即是被测元素的特征光谱。
2、 原子化器：提供能量，是试样干燥、蒸发并原子化（火焰原子化器、电加热石墨炉原子化器）火焰的分类（按燃气与助燃气的比例）：
化学计量火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比与化学计量关系相近；
富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰；
贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。
石墨炉电热原子化法4个阶段：干燥、灰化、原子化、净化
3、 单色器：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开（狭缝、反射镜、光栅）
4、 检测器：将光信号转换成电信号（光电倍增管）
5、 背景校正装置：校正背景干扰
Chapter 10
基本定义：
1、 正极：原电池中发生还原反应的电极。
2、 负极：原电池中发生氧化反应的电极。
3、 阳极：电解池中发生氧化反应的电极。
4、 阴极：电解池中发生还原反应的电极。
5、 工作电极：在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6、 指示电极：电位分析中，电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
7、 参比电极：电位分析中，与被测物无关的、电位比较稳定的、提供测量电位参考的电极。
8、 辅助电极（对电极）：通过电流以实现研究电极极化的电极。

9、 电解电池：需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置
10原电池：能自发地将化学能转变成电能的装置
11、电极电位：化学电池中，电极表面与电解质溶液间产生的电位差
电池图解表达式：（—）负极电极∣溶液（浓度）∣∣溶液（浓度）∣正极电极（+）
能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系
对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合Nernst公式：
Ψ = 0Ox/Red + RT/nFln(αOx/αRed)=+0.059/nLg(αOx/αRed)
对于反应 Ox1+Red2→Red1+Ox2，其电势符合Nernst公式：
E=2—Ψ1=2—1+0.059/nLgK
电极的极化：当较大的电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆平衡电位。如电极电位改变很大而产生电流变化很小，这种现象称为极化。
1、 浓差极化：电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别引起
2、 电化学极化：电极反应中某个反应速率较慢使整个反应电极电位偏离可逆平衡电位
超电位：由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生了一个差值。
Chapter 11 电位分析法
电位分析法实质是通过在零电流条件下测定两电极间电位差来测定某物质的含量的方法。
金属基电极分类： （直接电位法、电位滴定法）
第一类电极（活性金属电极）M∣
第二类电极（金属∣难溶盐电极）甘汞电池（Hg∣，）
第三类电极（一种金属∣两种相同阴离子金属难溶盐∣另一种金属离子）
(Ag∣,,)
零类电极（惰性金属电极）Pt
膜电极：晶体膜电极（氟离子选择电极：以Ag-AgCl为内参比溶液）；
非晶体膜电极（pH玻璃膜电极、液膜电极、气敏电极、生物膜电极）
氟离子选择电极：Ag-AgCl——内参比溶液
——敏感膜（产生相界电位）
NaF-NaCl——内充液
总离子强度调节液（TISAB）：由、HAc-NaAc缓冲溶液、柠檬酸钾组成，用于控制pH，稳定离子强度、消除干扰离子的影响，使电池的电动势与氟离子的对数值成正比。
用pH计测定溶液pH
pH玻璃膜电极——指示电极
甘汞电极——参比电极
E==常数+2.303RT/FpH
对于pH标准溶液
=常数+2.303RT/F*p
故pH的实用定义为：pH= p—
Chapter 12 电解和库伦分析法
电解分析的基本原理：以称量沉积于电极表面的沉积物的质量来求物质浓度的电分析方法。

理论分解电压：两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最少外加电压。它的值为反电动势的值。
理论析出电位：物质初始浓度对应的电位。
电解时离子析出次序：（注意计算，课本例题）
在阴极上，析出电位越正者，越容易还原；在阳极上析出电位越负者，越容易氧化。
析出完全：离子在溶液中的浓度小于等于
库伦分析法基本原理：以测量在电解过程中待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法，该法不一定要待测物在电极上沉积。
基本要求：电极反应必须纯；用于测定的电极反应必须具有100%的电流效率（电量全部消耗在被测物上）
Faraday 电解定律：物质在电解过程中参与电极反应的质量m与通过电解池的电量Q成正比。（m=Q）
Chapter 13 伏安法
直流极谱法基本原理：在工作电极上产生浓差极化。以表面积，表面积周期性连续变化，表面不断更新的滴汞电极为工作电极，以表面积较大，不易极化的电极为参比电极，特殊条件下的电解分析。
极谱特点：在特殊的电极上和特殊条件下进行的电解过程
滴汞电极特殊性：1、电极（采用一大一小电极，大面积的去极化电极—参比电极，小面积的极化电极—滴汞电极）
2、测量方法（它是根据电解过程的电流-电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液组成和浓度没有显著变化，可反复使用）
3、电解条件（电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。）
极谱法定量依据：Ilkovic方程（极限扩散电流/μA ： 607z）
D——扩散系数（） m——汞流速（mg/s） t——汞滴寿命（s）z——电子转移数
干扰及其消除：1、残余电流（补偿装置、作图法校正）；2、迁移电流加入（惰性电解质）；3、极谱极大（溶液中加入很少量表面活性物质）；4、氧波（溶液中通入纯氮气除氧）。
定性分析原理——直流极谱波方程：φ=+
半波电位： =
——金属在汞中的扩散系数 D——扩散系数
Chapter 15
色谱法的分类：气相色谱（气固、气液）和液相色谱（液固、液液）
色谱流出曲线各参数定义：1、死时间：不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间。
2、区域宽度：分标准差、半峰宽、峰底宽。
3、调整保留值：扣除死时间后的保留值。
4、相对保留值：两组份调整保留值的比值。
分配比（容量因子）k==（组分在固定相和流动相中的关系

）
选择因子α== (两组份间的关系)
基本保留方程： —保留时间 —死时间
塔板理论：柱效(有效理论塔板数)
(有效塔板高度)
速率理论：van Deemter方程 H=A+=2λ

A— 涡流扩散项B/u—分子扩散项Cu—传质阻力项H—色谱板高 u—流动相线速
分离度：R=
R<1，两峰部分重叠；R=1，两峰明显分离；R>1.5，两峰完全分离。
基本色谱分离方程：R=或R=
α—选择因子 k—容量因子 n—柱效
分离度与柱效的关系： L—柱长
Chapter 16 气相色谱法
气相色谱仪的结构：1、气路系统（获得纯净的、流速稳定的载气）
2、进样系统（包括进样器和气化室）
3、分离系统（核心部件，由色谱柱组成）
4、控制温度系统（方式：恒温和程序升温）
5、检测和放大记录系统（关键技术）
检测器原理及适用范围：1、热导检测器（无机物）氢气或氦气作载气热敏电阻；
2、氢火焰离子化检测器（碳氢化合物）氮气作载气，化学离子化产生微电流；
3、电子捕获检测器（电负性大的化合物）氮气或氩气作载气，电负性溶质捕获自由电子。
固定液的要求及其选择：1、分离非极性物质选用非极性固定液；
2、分离极性物质选用极性固定液；
3、分离非极性和极性混合物选极性固定液；
4、分离能形成氢键的试样选用极性或氢键型固定液；
5、分离复杂的难分离物质选用两种或以上的混合固定液。
定量计算方法：1、归一化法
f—定量校正因子 A—峰面积
2、内标法
—比例常数 i—组分 s—内标物
Chapter 17 高效液相色谱法

高效液相色谱仪HPLC：1、高压输液系统；
2、进样系统（隔膜注射进样器、高压进样阀）；
3、分离系统（色谱柱）；
4、检测系统；
5、附属系统。
高效液相色谱法分类：1、液-液分配色谱法；2、化学键合相色谱法；3、液-固吸附色谱法；4、离子交换色谱法；5、离子色谱法；6、离子对色谱法；7、尺寸排阻色谱法；8、亲和色谱法；9、分配色谱
固定相的种类：（按能承受的高压）刚性固体（以二氧化硅为基质）；硬胶
（按孔隙深度）表面多孔型；全多孔型
流动相溶剂的要求：1、溶剂对于待测样品有合适的极性和良好的选择性；
2、应注意选用的检测器波长比溶剂的紫外截止波长要长；
3、高纯度；
4、化学稳定性好；
5、低黏度；
6、毒性小，安全性好。
反相键合相色谱法：固定相极性较小；流动相极性较大，故极性大的物质先流出。
正相键合相色谱法：固定相极性较大；流动相极性较小，故极性小的物质先流出。
Chapter 19 质谱法
质谱仪工作原理：利用电磁学原理，使气体分子解离为带正电荷的分子离子和碎片离子，按质荷比将这些离子分离，检测记录其相对强度。获取分子结构的各种重要信息。
分辨率： R=
为质量数，且，故在两峰质量相差越小时，要求仪器分辨率越大。
灵敏度：绝对灵敏度、相对灵敏度、分析灵敏度
质谱仪的基本结构1、真空系统；2、进样系统；3、电离源；4、质量分析器；5、检测系统
常见英文简称：
AAS—原子吸收光谱 AES—原子发射光谱 HPLC—高效液相色谱法
GC—气相色谱法 MS—质谱法 NMR—核磁共振波谱法
MFS—分子荧光光谱 CL—化学发光 IR—红外光谱法
UV-ViS—紫外-可见分光光度法

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