11-1-新项目试验报告-水质-砷的测定-原子荧光法.doc

新 项 目 试 验 报 告

项目名称： 水质砷的测定
原子荧光法 HJ694-2014

项目负责人：

审批日期：

一、新项目概述
1、适用范围
本标准规定了测定水中砷的原子荧光法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中砷的溶解态和总量的测定。
本标准方法砷的检出限为0.3µg/L，测定下限为1.2µg/L。
二、 检测方法与原理
检测方法：原子荧光法
原理：经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下生成砷化氢，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和砷原子受元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。

三、 主要仪器和试剂
1、仪器
1.1 原子荧光光谱仪：仪器性能指标应符合GB/T 21191的规定。
1.2 元素灯（砷）。
1.3 可调温电热板。
1.4 恒温水浴装置：温控精度±1℃。
1.5 抽滤装置：0.45 mm孔径水系微孔滤膜。
1.6 分析天平：精度为0.0001g。
1.7 采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。
1.8 实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。
2、试剂
2.1盐酸:1.19 g/ml，优级纯
2.2硝酸:1.42 g/ml，优级纯
2.3高氯酸:1.68 g/ml，优级纯
2.4氢氢化钠
2.5硼氢化钾

2.6硫脲
2.7抗坏血酸
2.8重铬酸钾:优级纯
2.9三氧化二砷:优级纯
2.10盐酸溶液：1+1
2.11盐酸溶液：5+95
2.12硝酸溶液：1+1
2.13 硝酸-高氯酸混合酸： 用等体积硝酸（2.2）和高氯酸2.3）混合配制。临用时现配。
2.14还原剂: 硼氢化钾溶液:称取0.5g氢氧化钠（2.4）溶于100 ml水中，加入2.0 g硼氢化钾（2.5），混匀。此溶液用于砷的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。
注：也可以用氢氧化钾、硼氢化钾配置还原剂。
2.15 硫脲-抗坏血酸溶液: 称取硫脲（2.6）和抗坏血酸（2.7）各5.0g，用100 ml水溶解，混匀，测定当日配制。
2.16 砷标准溶液
2.16.1 砷标准贮备液：100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取0.1320g于105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷（2.9）溶解于5ml 1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。
2.16.2 砷标准中间液：1.00mg/L
移取5.00ml砷标准贮备液（2.16.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（2.10），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。
2.16.3 砷标准使用液：100µg/L
移取10.00ml砷标准中间液（2.16.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（2.10），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放30d。
2.17 氩气：纯度≧99.999%。

四、采样要求和/或样品预处理技术
3.1 样品的采集
样品采集参照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定执行，溶解态样品和总量样品分别采集。
3.2 样品的保存
样品保存参照HJ 493 的相关规定进行。
3.2.1可滤态砷样品
样品采集后尽快用0.45 mm滤膜（1.5）过滤，弃去初始滤液50ml，用少量滤液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中。测定砷的样品，按每升水样中加入2ml盐酸（2.1）的比例加入盐酸。样品保存期为14d。
3.2.2 砷总量样品
除样品采集后不经过滤外，其他的处理方法和保存期同(3.2.1)。
3.3 试样的制备
3.3.1 砷
量取50.0ml混匀后的样品（3.2.1）或（3.2.2）于150ml锥形瓶中，加入5ml硝酸-高氯酸混合酸（2.13），于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5ml盐酸溶液（2.10），加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。
3.3.2 空白试样
以水代替样品，按照3.3的步骤制备空白试样。
五、检测步骤
1 校准标准系列配制
分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液（2.16.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（2.10）、10ml硫脲-抗坏血酸溶液（2.15），室温放置30 min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。
2 校准曲线的绘制
采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液（2.11）为载流，硼氢化钾溶液（2.14）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。

3 试样的测定
量取5.0ml试样（3.3.2）于10ml比色管中，加入2ml盐酸溶液（2.10））、2ml硫脲-抗坏血酸溶液（2.15）室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为f。
4 空白试验
量取5.0ml试样水于10ml比色管中，加入2ml盐酸溶液（2.10），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定, 稀释倍数为f。
六、结果计算
1、计算公式
样品中待测元素的质量浓度按公式（1）计算：

式中：
——样品中待测元素的质量浓度，µg/L；
——由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，µg/L；
f——试样稀释倍数（样品若有稀释）
V1——分取后测定试样的定容体积，ml；
V——分取试样的体积，ml。
2、结果与评价（标准曲线，检出限，精密度，正确度，回收率）
1、标准曲线：截距a=43.11 斜率 b=255.1 相关系数r=0.999
符合r≥0.999的要求 具体见附表1。
2、检出限：用标准空白连续进样20次，取连续的20次荧光值，得仪器检出限为0.00785ug/L，小于方法检出限0.3ug/l。
具体见附表2。
3、精密度：对样品进行6次平行试验，测得RSD%:0.360%,符合RSD在10%之内的要求，具体见附表3。

4、正确度：取标准样品进行两次测定，测得的浓度均值为0.104mg/L，测定结果在盲样所给的0.110±0.007mg/l范围内。具体见附表4。
5、回收率：以试样测定值为0.5108ug，0.5026ug的二个样品分别加标量0.10ug，得回收率分别为103.9%，105.9%，达到在90%-110%之间的要求，具体见附表5。

六、 注意事项
硼氰化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配制硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钠溶液中，并临用现配。
实验室所用的玻璃器皿均需用硝酸溶液（2.12）浸泡24 h，或用热硝酸荡洗。清洗时依次用自来水、去离子水洗净。

七、 项目小结
1分析人员具有上岗资格，有能力承担该项目的分析。
2 PF52原子荧光光度计经过计量部门检定合格，满足分析要求
3 设施和环境条件均控制在5℃~35℃，湿度≤85%条件下，满足环境要求。
4运用该方法对饮用水中的汞进行了标准曲线的绘制，检出限实验，精密度实验，正确度实验和回收率实验，测定结果均达到要求。
5 实操，具体见典型报告。

附表1
标准曲线绘制原始记录表
曲线名称： 水质砷标准曲线 曲线编号： 样品类型： 水样

方法依据：HJ694-2014 分析方法：原子荧光光度法 仪器型号： 原子荧光PF52
绘制时间：201411.26 环境条件：16.7℃ 58 %RH
标准溶液浓度：0.10mg/L 定容体积：100ml
编号
标液加入体积（ml）
标准系列浓度（ug/l）
荧光值
备注
1
0.0
0.0
0

2
0.5
1.0
301.63

3
1.0
2.0
549.83

4
2.0
4.0
1129.94

5
8.0
8.0
2121.13

6
10.0
10.0
2533.79

7

8

a= 43.11 b= 255.1 r=0.9989
附表2
检出限记录表
样品类型: 水样 分析时间：2014.11.26 环境条件：16.7℃,58%RH
方法依据：HJ694-2014 分析方法：原子荧光光度法 仪器型号：PF52
编号
空白值
空白标准偏差
斜率b
仪器检出限
方法检出限
1
0.29
0.66786
255.1
0.00785
0.3ug/L
2
0.22
3
0.34
4
0.91
5
0.67
6
0.8
7
1.43
8
2.04
9
1.9
10
1.19
11
-0.21
12
-0.29
13
1.05
14
1.34
15
0.69
16
1.05
17
1.82
18
1.37
19
-0.08
20
1.2
仪器检出限=空白标准偏差*3/b

附表3
回收率结果记录表

样品类型: 水样 分析时间：2014.11.26 环境条件：16.7℃,58%RH
方法依据：HJ694-2014 分析方法：原子荧光光度法 仪器型号：PF52
加标液浓度：0.1mg/l 加标体积： 1ml 加标量：0.1ug
编号
浓度（ug/l）
定容体积（ml）
含量（ug）
回收率%
样品1
5.1079
100
0.5108

样品1
5.0258
100
0.5026

样品1加标
6.1472
100
0.6147
103.9
样品1加标
6.0845
100
0.6084
105.9
回收率=（加标后测得含量-待测物含量）/加标量*100%

附表4
精密度记录表
样品类型: 水样 分析时间：2014.11.26 环境条件：16.7℃,58%RH
方法依据：HJ694-2014 分析方法：原子荧光光度法 仪器型号：PF52
样品编号：
编号
浓度（ug/l）
平均浓度（ug/l）
标准偏差
RSD%
1
5.1149
5.0936
0.01832
0.360
2
5.0758
3
5.0822
4
5.0740
5
5.0941
6
5.1206

附表5
国标考核记录表
样品类型: 水样 分析时间：2014.11.26 环境条件：16.7℃,58%RH
方法依据：HJ694-2014 分析方法：原子荧光光度法 仪器型号：PF52
编号
浓度（ug/l）
稀释倍数K
最终浓度（mg/l）

5.1247
20
0.1025

5.2357
20
0.1047
测定浓度均值（mg/l）
0.104
不确定度
0.007
标准样品值（mg/l）
0.11

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