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膜分离技术在食品工业中的若干应用实例
简介： 膜分离技术在脱盐、饮用水净化及超纯水等领域的应用已取得很大进展1～3)。在食品、化学及制药等领域虽已进行了许多成功的尝试，但可广泛通用的应用实例还并不很多，这是由于与水解决行业相比，在食品行业中，不仅各种料液的性质千差万别，并且生产工艺各不相同，很难建立一套标准的膜应用工艺，只能是个别情况个别解决。
　　膜分离技术在脱盐、饮用水净化及超纯水等领域的应用已取得很大进展1～3)。在食品、化学及制药等领域虽已进行了许多成功的尝试，但可广泛通用的应用实例还并不很多，这是由于与水解决行业相比，在食品行业中，不仅各种料液的性质千差万别，并且生产工艺各不相同，很难建立一套标准的膜应用工艺，只能是个别情况个别解决。
　　日东电工作为分离膜生产厂商，不仅在水解决膜应用领域积累了丰富经验，也长期从事膜技术在其它工业领域的应用开发，通过数年的技术蓄积，已在几个领域取得了一些成功经验4～5)。本文介绍膜技术在食品工业中的几个应用实例。
　　2. 食品工业的工艺特点
　　在食品加工工业中，膜技术应用的最大障碍是解决料液多种多样，物理性质千差万别。同时食品工业规定膜技术的解决成本十分低廉，在日本通常规定每公斤料液的解决成本为几块美元以下，这就更增长了膜分离技术在食品工业中的应用难度。
　　食品工业规定推广使用膜分离技术的重要理由有以下三点：
　　 1. 提高产品质量；
　　 2. 减少生产成本；
　　 3. 导致新产品开发。
　　目前已有不少报告6)报道了满足以上规定的应用实例。
　　3. 微滤(MF)膜的应用
　　日东电工生产的板框式微滤(MF)膜组件(NFS-100,101,103)，目前重要用于代替硅藻土过滤和除菌用途。硅藻土过滤技术在食品，制药行业中广泛应用，具有便宜，适于大量解决及过滤前后产品质量变化小等优点。硅藻土过滤技术的缺陷在于产生硅藻土残渣等废弃物，难于生产自动化及生产环境恶劣，用户普遍规定寻找替代技术。同时，一般硅藻土过滤后，为了除菌，通常还需加一道滤芯过滤工序。
　　使用横流型微滤膜装置后，不再需要硅藻土，可实现生产自动化并同时除菌，以上工艺效果已成为用户选用膜技术的重要理由。
　　3.1酱油生产工艺
　　图1为酱油生产工艺流程。在此流程中有三个分离工序：
　　 1. 从压榨的生酱油中去除不纯物；
　　 2. 入火后去除一次浊液；
　　 3. 从一次浊液中回收酱油。

　　图1 酱油制造工艺
　　在这三道工序中，入火后经静置分离后的上层澄清液，可用硅藻土过滤，剩余的5～15%的浊液因粘性太高，不能用硅藻土过滤，一般返回前道压榨工序。静置分离工序必须要用沉降槽，除体积大，占地多外，还因需要一定的静置时间，导致生产周期长。日东电工生产的板框式微滤膜分离装置(PF装置)可以改善上述工艺，使酱油生产实现小批量多品种，缩短生产周期，不产生残渣废弃物，生产自动化及改善操作环境5～8）。

　　图2是入火后酱油过滤PF装置的工艺流程，图3是膜透过通量随膜使用时间的变化关系。从图3中可以看出，使用初期，透过通量随膜的使用次数的增长有所下降（每次解决12m3)，但过滤次数超过100次以后，透过通量趋于稳定。本装置使用的平板式微滤膜片的材质为氟树脂，有很强的耐热，耐化学腐蚀性，膜片的更换周期在2年以上。实用结果表白，由于不使用硅藻土，实现了生产自动化且提高了成品率，取得了相称的经济效果。与硅藻土过滤相比，由于不会产生二次浊物，过滤后的产品颜色不会产生褐变，使得产品质量大为提高。
　　 此装置最早用于脱脂大豆酱油的生产，实用结果表白，现在市场上流行的全成分大豆酱油的生产同样合用于上述流程，从而促进了微滤膜分离装置的应用。

　　3.2食用色素精制工艺
　　在天然色素的生产工艺中，需要脱除萃取过程中产生的不纯物和杂菌，在合成色素的生产工艺中，最后的除菌工序也是必不可少的。通常使用的硅藻土过滤，可在0.02～0.03Pa的低压下产生300～600l/m3·hr的透过量，故作为简便的杂质脱除方法沿用至今。但硅藻土过滤不可完全除菌，还需加一级除菌过滤。
　　使用带有微滤膜的板框式膜分离装置，不仅可得到与硅藻土过滤相同的透过通量，并且具有硅藻土过滤所不具有的除菌功能。因此在食用色素的精制工艺中，PF膜分离装置广泛取代了硅藻土过滤。图4给出了色素生产的基本流程。

　　图4 色素制造工艺
　　在色素生产工艺中PF膜装置的过滤通量是100l/m2·hr，与硅藻土过滤相比亳不逊色，特别是对固形物浓度较低的料液，与采用全过滤方式相比，采用横流过滤方式的PF装置由于料液横流使得膜表面的堵塞大为减少，可提高过滤速率。同时PF装置可同时进行除菌，不需另设除菌过滤工序，达成减化流程、减少成本的目的。此应用例与染料脱盐工艺中的纳滤膜应用同样，是膜分离技术应用的成功事例。
　　在微滤膜的应用实例中，绝大多数产品是运用膜的透过液，但在某些情况下，如生物发酵液中菌体再运用的场合，是运用膜的浓缩液。对运用浓缩液的生产工艺中，膜法更显示独特的优越性。由于硅藻土过滤，不能分离菌体单体，而离心分离又容易损伤菌体。可以预想，此后微滤膜的应用方向将要从传统的全过滤方式向横流过滤方式转换。
　　4. 超滤(UF)膜的应用
　　超滤膜（如日东电工的NTU-3250-C3R）是以切割分子量的大小为标准对料液进行分离精制的。在食品工业中，料液除菌是超滤膜的大应用领域。成功的应用实例有清澄果汁生产，蜂蜜精制,蔬菜提取液浓缩，调味料精制、酶精制、发酵液精制、菌体浓缩，高分子单体浓缩等多种9)。本文介绍调味料液精制。
　　4.1调味液精制

　　前面提到的酱油的浊液解决使用微滤膜，而在微滤膜后再使用超滤解决的实例并不多见。但在调味料成分中的酸分解型HAP(动物性酸分解蛋白)、HVP(植物性酸分解蛋白)的解决工艺中，因需要完全脱除末分解的蛋白质，故也有用超滤膜进行精制过滤的。仅通过超滤解决后的料液也可成为产品，但为提高附加值，也有再增长脱色精制的10)。
　　5. 纳滤(NF)膜的应用
　　现在超滤膜的截留分子量最小也有数千，分子量再小就要使用反渗透膜。反渗透膜的NaCl脱除率大都为95%以上，因而能使糖类、有机酸类透过，而仅阻止分子量1000左右物质的分离膜并不很多。
　　日东电工生产分离原理介于反渗透和超滤之间的纳滤(NF)膜，过去称为松散型反渗透，其产品型号有NTR-7410,7430,7450,7250和729HG-S4F等。这些膜已广泛应用于染料脱盐工艺，用以取代离子互换树脂或离子互换膜，在简化工艺，减少成本方面取得了良好效果。
　　本文介绍纳滤膜在图6所示的调味液脱色工艺中的应用。
　　5.1脱色

　　图6 调味料的脱色流程
　　调味液的脱色，通常使用离子互换树脂，离子互换膜和活性炭解决。但影响调味液质量的香气成分和低分子量香味成分会随着色素一起被树脂或活性炭所吸附。同时树脂及活性炭的用量会随解决量的增大而成正比例增长，压迫产品成本。使用纳滤膜脱色时，由于纳滤膜可以允许透过调味料主成分的氨基酸(分子量为数百)，而只截留分子量更大的色素，故而可在保存调味料主成分的前提下实现脱色功能。除调味料外，纳滤膜可用于各种提取液的脱色、脱盐解决。
　　除食品工业以外，纳滤膜可用于各种有价物与酸、无机盐类、糖类及未反映的单体及醇类的分离精制或浓缩，纳滤膜的最大特点是它允许某些低分子的不纯物透过，从而可大大减少料液物系的渗透压，而物系的渗透压过高是反渗透膜在这些物系应用的最大障碍。
　　6.反渗透膜的应用
　　反渗透膜(如日东电工用于食品用途的NTR-759HG,70HG-S4F等)比纳滤膜的脱除率更高，可实现水与其它成分的分离。因此反渗透在食品工业中多用于料液的脱水浓缩。在此用途的竞争技术是蒸发脱水。用反渗透膜时，随着浓缩倍率的增长，未透过料液的浓度上升，将引起料液物系的渗透压上升。当物系渗透压等于系统加压压力时，反渗透过程将会停止。因此，在用反渗透膜解决高浓度浓缩系时，由于所需压力过高，在成本方面会高于蒸发法。但是对于解决料液单价较高或是极稀水溶液浓缩时，膜法则具有很强的技术竞争力。
　　6.1牛奶浓缩

　　图7 牛奶浓缩流程

　　图8牛奶连续浓缩RO装置流程
　　脱脂奶粉的生产现在使用蒸发法。在生产冰淇淋，雪糕、酸奶等时，为调整固形物浓度，常添加脱脂奶粉。但在脱脂奶粉的生产过程中，蛋白质的变质是不可避免的。近年来，随着消费者对奶制品质量、味觉规定的提高生产厂家开始追求无蛋白质变质的牛奶浓缩法。膜分离的特性就是在低温下操作，无相变，因而可在不使蛋白质变质的条件下实现牛奶浓缩。此外，牛奶极易腐败，对解决过程的卫生规定很高，如必须设有加热杀菌，设备易于清洗，极力减少设备中料液的残留死角等等。日东电工开发的HG系列反渗透膜(商品名: Thermoplus)具有90℃热杀菌时的耐热性能、专用的膜压力容器可使膜组件内不残留料液，从而已经成功地用于牛奶浓缩生产中11)。
　　除原奶浓缩外，反渗透膜还用于相关的奶制品工业，如脱脂奶浓缩，乳清预备浓缩，稀薄奶回收，还原奶精制等工艺。
　　图7是牛奶浓缩流程。
　　图8是反渗透膜牛奶浓缩的示意流程。
　　6.2糖溶液回收
　　发酵生产液，柱分离液等稀薄溶液的浓缩如采用蒸发法，则因加热时能耗过大而显得不经济，特别是在产品单价较低时此问题更为突出。如能采用图9所示流程，将膜法与减压蒸馏法组合起来，就可从过去作为废液解决的稀溶液中回收糖类等有用成分。

　　图9 糖液连续浓缩RO装置流程

　　6.3香气成分回收
　　用蒸发法浓缩果汁、咖啡等时，还原时低挥发性的香气成分都蒸发掉了，使得产品质量大为下降。用蒸发法时香气成分几乎都溶存于凝结水中，因含量极低难于回收。而反渗透膜对此类香气成分即使在高浓度领域内仍具有很高的脱除率，因而可用来回收微量的香气成分。
　　图12给出了香气成分回收的示意流程。日东电工的NTR-70HG反渗透膜除可用于回收食品香气成分外，还可用于附加值更高的其它香气成分类的浓缩回收。

　　7. 结言
　　膜分离技术在食品工业中的实际应用才刚刚开始，为进一步推广其应用，除了膜生产厂家的努力外，还需要工程公司，设备制造厂家及用户密切配合，不断减少膜及相关设备的成本，积累数据和经验，开发应用技术，改善维护保养工作。
　　日东电工一贯致力于膜及膜装置的制造与应用开发，此后亦将加大投入，作出应有奉献。本文中很少给出具体工艺和具体数值，也没有提到操作管理和维护保养等问题。这是由于大多数具体实例均涉及有关客户的非公开技术信息和应用专利，对此请予以谅解。更为具体的内容请参阅有关参考文献。