改性纤维素酶对有机颜料的分散性.pdf

印染（2024 No.5）改性纤维素酶对有机颜料的分散性宋佳丽1，郝龙云1，2()1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071；2.青岛大学 生态纺织省部共建协同创新中心，山东 青岛 266071摘要：利用油酰氯对纤维素酶（EG）进行酰化改性，得到改性纤维素酶（MEG），并将其应于制备颜料分散体。通过FTIR方法表征了MEG对颜料的吸附改性作用，并利用紫外可见吸收光谱、动力学不稳定性、粒径以及Zeta电位测试分析了MEG质量分数、超声处理条件对分散效果的影响。结果表明，随着MEG质量分数的提高，以及超声处理时间和功率的增大，颜料分散性能得到增强。此外，测定了颜料分散体在不同条件下的稳定性，结果表明电解质的性质以及温度条件都会对颜料稳定性产生显著影响。关键词：纤维素酶；改性；颜料；分散中图分类号：TS193.21文献标志码：ADOI：10.3969/j.yinran.202405018Dispersibility of organic pigments by modified cellulaseSONG Jiali,HAO Longyun 1.College of Textile&Clothing,Qingdao University,Qingdao 266071,China;2.Collaborative Innovation Center for Eco-textiles Co-built by Province and Ministry,Qingdao University,Qingdao 266071,ChinaAbstract:In this study,oleyl chloride is used to acylate cellulase(EG)to obtain modified cellulase(MEG),whichis used to prepare pigment dispersions.The adsorption performance of MEG on pigment is characterized by FTIR,and the effects of MEG concentration and ultrasonication conditions on the dispersion are analyzed by using ultraviolet-visible absorption spectroscopy,dynamical instability,particle size and Zeta potential.The results show that properties of pigment dispersion systems can be enhanced by the increase of MEG concentration as well as the sonication time and power.In addition,the stability of the pigment dispersions under different conditions is measured.The results show that the electrolyte properties and the temperature have a significant effect on the stability of the pigment dispersions.Key words:cellulase;modified;pigments;dispersion有机颜料色泽鲜艳，着色力强，价格低廉，被广泛应用于各个领域1-2。商业上，有机颜料大多以聚集体形式存在，颗粒较大且分布不均匀3。为了充分发挥有机颜料的性能，必须对颜料进行分散，将其粒度大小降至较低水平。同时，需加入分子结构和浓度适宜的分散剂，防止颜料颗粒重新聚集4。表面活性剂是有机颜料分散经常使用的分散剂5。郝龙云等6用阴离子表面活性剂NNO制备了稳定的超细C.I.颜料红22分散体系，发现NNO质量分数为12.5%时可将颜料粒径降至177.6 nm。郑斗波7制备了阳离子表面活性剂甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵（DMDB），发现当DMDB质量分数为0.3%时可将分散颜料黄12的粒径降至280 nm。刘琛等8利用非离子表面活性剂AEO-9制备酞菁绿颜料分散体，当AEO-9对颜料质量比为20%时，颜料稳定性达到33.48%。前期研究表明，蛋白类物质也可作为分散剂使用9。GARRIS10等利用牡蛎壳中的基质蛋白制备聚阴离子氨基酸，可分散无机矿物颗粒以防止结垢。纤维素酶（EG）也是一种蛋白质，其大分子内部同时含有疏水基和亲水基，表现出类似于聚电解质的性质，也可对颜料产生分散稳定作用11。GUSAKOV等12发现EG分子表面的苯丙氨酸等非极性部分可作为结合位点与靛蓝结合，从而帮助靛蓝颗粒从纤维素纤维上脱离。通常，单独使用EG对某些结构的有机颜料分散能力不足，若与其他分散剂配合使用可产生一定的协同增强效应。ZHAO等13利用水解EG与SDS在超声条件下协同分散CuPc颜料，发现当水解EG与SDS的质量比为1 9时，可使颜料平均粒径降至235 nm。杨超等14利用非离子表面活性剂Tween 20/Span 20与EG协同分散酞菁铜颜料，可使颜料分散体离心稳定性提高33%。对EG进行适当结构改性，可使其性能发生显著变化。PARK等15用含聚环氧乙烷和马来酸酐的共聚物改性EG，并将其应用于废纸脱墨处理，可使纸张白度提高12%。CHEN等16利用亲水聚乙二醇衍生物（HO-PEG-COOH 和HOOC-PEG-COOH）改性EG，使EG活收稿日期：2024-02-02；修回日期：2024-05-06基金项目：国家自然科学基金（52073150）。作者简介：宋佳丽（2000），女，硕士研究生，主要从事纺织化学与染整方面的研究。通信作者：郝龙云（1978），男，教授，研究方向为生态染整技术。E-mail：。12改性纤维素酶对有机颜料的分散性印染（2024 No.5）性分别增加了37%和53%，用于水解玉米秸秆时葡萄糖产率分别提高了50%和56%。目前，针对EG改性的研究主要聚焦于对活性的影响，而对于利用结构改性提升其对有机颜料分散能力的研究较少，需要进一步探索。本研究以油酰氯作为酰化试剂对EG进行接枝改性，合成了改性纤维素酶（MEG），通过引入长碳链而增强对疏水物质的结合性，有望提高对有机颜料的分散能力。1试验部分1.1试剂和仪器试剂纤维素酶（青岛锦澄有限公司），油酰氯（纯度 80%）、氯化钠（上海麦克林生化科技股份有限公司），颜料黄（山东优索化工科技有限公司），氢氧化钠、盐酸（国药集团化学试剂有限公司），氯化镁（天津市凯信化学工业有限公司），结晶氯化铝（上海化学试剂采购供应站），溴化钾（纯度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）仪器T6新世纪紫外-可见分光光度计（北京普析公司），Litesizer TM500纳米粒度分析仪（奥地利AntonPaar公司），JY92-IIDN超声细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司），SK7200H超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司），Turbiscan Lab Expert多重光散射仪（法国Formulation公司），IR200傅里叶变换红外光谱仪（美国热电公司）1.2MEG的合成利用油酰氯对EG进行疏水改性。具体操作如下：将2 g EG 和0.4 g NaOH 加入到20 mL去离子水中，制备EG溶液；40 下缓慢加入1.5 g油酰氯，在30 min内滴加完毕，并不断搅拌，用NaOH溶液保持体系pH在910；升温至50 继续反应2 h；反应结束后，加入盐酸调节pH至12，析出反应物沉淀并用去离子水洗涤至中性，真空干燥48 h得到MEG。1.3颜料分散体的制备将 5 g 有机颜料黄，0.062 51.000 0 g MEG 和占MEG质量20%的NaOH加入到100 mL去离子水中，先使用超声波清洗器预分散15 min，再用超声细胞粉碎机在不同功率（0540 W）下粉碎处理一定时间（030 min），得到颜料分散体。1.4测试与表征1.4.1颜料分散体稳定性测试利用颜料的聚集程度反映其稳定性：取1 g颜料分散体，分别用去离子水和含不同电解质（4 mmol/L NaCl、MgCl2和AlCl36H2O）的溶液稀释10倍，用去离子水稀释的颜料分散体在不同温度下（-18、25和80）静置48 h，用电解质稀释的则在25 静置48 h，利用纳米粒度仪测定分散液静置前后的平均粒径，分别记为“L1”和“L2”，并根据式（1）计算聚集性（J）17：J=（L2-L1）/L1100%（1）利用颜料体系的动力学不稳定性指数反映稳定性：将待测颜料分散体放置在专用分析瓶中，于25 恒温条件下由多重光散射仪测量分散颗粒的散射信号并得到不稳定性指数TSI，扫描频率为1次/30 min。1.4.2颜料粒径和Zeta电位测试25 条件下，将待测液置于粒径和Zeta电位样品池中，使用激光纳米粒度仪测定。1.4.3FTIR测试采用溴化钾压片法，样品置于红外光谱仪中进行扫描，设置扫描波数范围4004000cm-1，分辨率2 cm-1。2结果与讨论2.1MEG对有机颜料的分散性颜料体系的颗粒大小和电位是反映其分散性能的重要指标。首先，利用未改性纤维素酶（EG）和改性纤维素酶（MEG）分别处理颜料，测得颜料分散体的粒径、Zeta电位和动力学不稳定性如图1所示。2QP(*0(*=HWD+P9(*0(*（a）粒径（b）Zeta电位LV76,(*0(*（c）动力学不稳定性图1颜料分散体粒径（a）、Zeta电位（b）和动力学不稳定性（c）Fig.1Particle size（a）,Zeta potential（b）and dynamical instability（c）of pigment由图1可以看出：经EG和MEG分散后的颜料平均粒径分别为2 674 nm和408 nm，Zeta电位分别为-23.1 mV和-27.6 mV，表明MEG具有更强的分散能力；经MEG分散的颜料其TSI值明显低于EG分散的，说明MEG可以显著提高颜料分散体的稳定性。综上，经油酰氯改性后，由于在EG分子中引入了疏水的长碳链结构，使MEG分子对颜料的吸附、分散能力增强，显著降低颜料13印染（2024 No.5）的粒径，并提高颜料表面电位值，从而使体系获得更高的稳定性18。MEG对颜料的吸附改性可通过FTIR测试进行表征，结果如图2所示。#FP0(*0(*NN图2不同颜料的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of different pigments由图2可以看出，相对于未改性颜料，经MEG改性的颜料在2 925 cm-1和2 852 cm-1处出现吸收峰，分别属于CH2的不对称和对称伸缩振动。该吸收峰在未改性颜料中并不存在，属于MEG的特征吸收峰，表明MEG被吸附至颜料表面。进一步探究MEG用量对于颜料分散性能的影响，结果如表1、图3所示。表1MEG质量分数颜料分散体粒径和Zeta电位的影响Table 1Effect of MEG concentration on particle size,Zeta potential of pigmentw（MEG）/%粒径/nmZeta/mV0.062 5439-26.70.125 0404-28.60.250 0394-31.50.500 0376-36.41.000 0367-38.9LV76,图3MEG质量分数对颜料分散体动力学不稳定性的影响Fig.3Effect of MEG concentration on dynamical instability ofpigment由表1可以看出：随着MEG质量分数的增加，颜料分散体的粒径逐渐降低，表明更多的MEG分子被吸附后能提高对颜料的分散能力19；分散体的Zeta电位从-26.7 mV改变为-38.9 mV，这是因为MEG分子结构中带较多负电荷，更多的MEG被吸附到颜料粒子表面后使颜料分散体的Zeta电位增大。相应地，从图3的不稳定性指数可以看出，随着MEG质量分数的提高，体系的不稳定性值下降，这是因为随着体系的Zeta电位值提高，颜料粒子间静电斥力和空间位阻增强，降低粒子间相互碰撞、聚集的几率而使体系稳定性增强20。2.2超声处理条件对颜料分散性的影响超声粉碎处理时，超声时间和功率是影响分散效果的关键因素。首先，探究超声时间对颜料分散的影响，结果如图4所示。LPLQ2QPLV76,PLQPLQPLQPLQPLQ（a）粒径（b）TSI图4超声时间对颜料分散体粒径和动力学不稳定性指数的影响Fig.4Effect of sonication time on particle size and dynamicalinstability of pigment由图4可以看出，随着超声时间的延长，颜料颗粒的平均粒径逐渐减小，而不稳定性指数则随之下降，表明颜料的分散性能提高。这是由于超声作用对颜料粒子产生强烈机械剪切效果，处理时间增加可使颜料粒子更充分地被细化并均匀地分布在介质中，分散性和稳定性相应提高。超声粉碎功率对颜料分散性的影响如图5所示。):2QPLV76,:（a）粒径（b）TSI图5超声功率对颜料分散体粒径和动力学不稳定性指数的影响Fig.5Effect of sonication power on particle size and dynamicalinstability of pigment由图5可以看出，随着超声粉碎功率的增加，分散体系的粒径也逐渐减小，体系的稳定性相应提高。这是由于超声粉碎功率增加，超声波的能量随之增强，对颜料的冲击力增大，有助于提升对粒子的破碎效果，使得颜料分散性和稳定性提高。2.3颜料分散体的耐电解质及温度稳定性电解质的存在可能会引起颜料分散体聚集、絮凝21，因此有必要探究颜料分散体在不同电解质环境中的稳定性。14改性纤维素酶对有机颜料的分散性印染（2024 No.5）LV76,1D&O0J&O$O&O=HWD+P9-N)1D&O0J&O$O&O（a）TSI（b）Zeta电位图6电解质对颜料分散体动力学不稳定性指数和Zeta电位的影响Fig.6Effect of electrolytes on dynamic instability and Zeta potential of pigment经测试，颜料分散体在NaCl、MgCl2和AlCl3条件下的聚集程度J值分别为7.5%、624.9%、618.1%。NaCl对体系稳定性的影响较小，而MgCl2和AlCl3的影响则非常显著，这从图6（a）所示的颜料体系不稳定性指数中也可以得到验证。在NaCl、MgCl2、AlCl3存在条件下颜料分散体的Zeta电位分别为-32.6、-18.2、-6.2 mV，说明NaCl对电位的影响程度较低，而MgCl2和AlCl3的影响程度较高。电解质中的阳离子能够扩散进入颜料表面吸附层，使Zeta电位绝对值降低，并且阳离子价态越高这种电势屏蔽作用越强23。因此，MgCl2和AlCl3对颜料分散体系电位和稳定性的影响高于NaCl。另外，尽管Mg2+所带正电荷数低于Al3+，但由于Mg2+可与MEG分子上的Asp和Glu等结合，使其结构发生较大改变而导致颜料颗粒发生絮凝，对稳定性的影响更大22。进一步分析颜料分散体在不同温度环境中的稳定性，结果见表2。表2温度对颜料分散体聚集性和Zeta电位的影响Table 2Effect of temperature on aggregation and Zeta potential of pigment dispersions温度/J值/%Zeta电位/mV-1832.1-15.62519.5-17.18014.2-27.7发现MEG处理后颜料分散体在-18、25和80 下的聚集程度J值分别为32.1%、19.5%和14.2%，说明温度对于体系的稳定性具有一定的影响。在低温冷冻条件下，颜料粒子更易聚集，体系稳定性最差，这是由于分散体在低温冻融过程中会发生颜料颗粒与水分的分离，使得MEG从颜料表面大量脱离，导致粒子间发生聚集，体系稳定性降低24。温度较高时，MEG分子可在水中更好地电离和溶解并紧密吸附在颜料的表面，使颜料稳定分散。-18、25和80 温度下颜料分散体平均Zeta电位分别为-15.6、-17.1、-27.7 mV，进一步表明随温度提高，体系获得相对较高的Zeta电位，粒子间的静电斥力增强，体系的稳定性提高。3结论通过对纤维素酶（EG）进行酰化改性，得到改性纤维素酶（MEG），并将其用于制备颜料分散体。研究表明，相比于 EG，MEG 可明显减小颜料分散体系的粒径，增大颜料表面Zeta电位，使体系的稳定性提高；随着MEG质量分数的提高以及超声处理时间和功率的增大，颜料的粒径逐渐降低，稳定性逐渐增强，分散性能得到改善；相较MgCl2和AlCl3电解质，NaCl对分散体的电位和稳定性的影响较小；低温冷冻易导致颜料粒子间发生聚集，使分散体稳定性明显下降，随着温度的升高，分散体系获得更高的Zeta电位，使稳定性有所增强。参考文献：1周海银，许梅，房宽峻.棉织物浸染用阳离子超细颜料的应用性能J.印染，2009，35（2）：1-4.2米凤霞.矿物颜料在中国画中的表现与应用研究J.艺术品鉴，2021（21）：154-155.3宋佳丽，李运景，郝龙云.有机颜料水性分散体系的制备及其对棉织物的染色性能J.现代纺织技术，2023，31（3）：188-193.4AGBO C,JAKPA W,SARKODIE B,et al.A Review on the mechanism of pigment dispersionJ.Journal of Dispersion Science and Technology,2018,39（4-6）：874-889.5LI Y,WANG L,WANG R,et al.Hydrophobically modified alginate forenhancing the dispersibility of SDS to CuPc pigment colorant in waterJ.Fibers and 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