化学结构省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第一章第一章 聚合物基本结构聚合物基本结构第1页1.1 高分子链结构1.1.1 结构术语连续长度最长原子序列(1)主链：要求了主链原子间键长、键角、键能、取代基数量等(backbone)第2页CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯聚四氟乙烯CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2(A)碳链高分子第3页尼龙尼龙CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO聚甲醛聚甲醛(B)杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHCOCONH第4页SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷P=N ClClP=N ClClP=N ClClP=N ClClP=N ClClP=N ClCl聚氯化膦聚氯化膦腈腈(C)元素高分子（主链不含C）第5页SO2nCH3CH3COOCOOO聚醚醚酮(PEEK)聚砜第6页(2)单体链节单元重复单元一个单体参加聚合产物称均聚物二种以上单体参加聚合产物称共聚物第7页CH2CHClCH2CHClCH2CHCl结构单元=重复单元=链节CH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3均聚物聚氯乙烯聚丙烯第8页CH2CHCH2CHClCH2CH CH2CHCl结构单元=链节CH2CHCH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2二元共聚物OO=C-CH3OO=C-CH3氯醋共聚物乙丙橡胶第9页CH2CHCNCH2CHCH2CH=CHCH2结构单元=链节CH2CH2CF2CF2CH2CF2CH2CH2三元共聚物ABS四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯第10页NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-CNH2-(CH2)6-NH2HOOC-(CH2)4-COOH+=O=O=O=O结构单元结构单元重复单元缩聚物：单体缩合而成链节链节第11页（3）端基(end group)化学组成不一样于内部链节聚乙烯聚甲醛CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3HO-CH2-O-CH2-O-CH2 -O-CH2-O-CH2-OHNH2-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-COOH=O=O=O尼龙第12页端基多由引发剂、催化剂或终止方式所决定v可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-OH端羟聚丁二烯可用以发生深入反应第13页(4)侧基(side group)与主链相接基团：或由单体带入，或反应生成例：(CH2CH)聚苯乙烯中苯环聚甲基丙烯酸酯中甲基和酯基(CH2C)CH3OCH3 (C4H9)C=O第14页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHH HCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHH聚醋酸乙烯酯水解水解聚乙烯醇反应生成侧基OOCCH3CH3COO第15页1.1.2 分子链结构线形线形星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支化长支化短支化短支化Architechture第16页支链（侧链）branch或由聚合生成，或经过后续反应接上与侧基区分：无严格定义，从习惯习惯一：由单体带入称侧基，后续接上称支链习惯二：与主链组成相同者称支链，不一样者称侧基习惯三：短称侧基，长称支链第17页支链有长有短，定义从习惯如支链长度到达聚合物标准，一定称长支链第18页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯(HDPE)线形第19页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-长支化低密度聚乙烯(LDPE)第20页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯+1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化线形低密度聚乙烯(LLDPE)第21页-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH2-CH2-CH-乙烯+1-辛烯共聚-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3POE-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3短支化第22页均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规1.1.3 共聚物序列结构第23页+CH2=CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2=CH第24页C CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡胶丁苯橡胶无规共聚(CH2-CH2)m(CH2-CH)n CH3乙丙橡胶乙丙橡胶第25页CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2StStSt StStStStStStStStStStStStStStStSt StStStSt StStSt接枝共聚第26页BBBBBBBBStBBBBBBStStBStStStStStStStStStStStStSt嵌段共聚CH2-CHxCH2CH=CH CH2yCH2-CHz第27页CH=CHC CO O OCH2=CH+CH2 CHCH CH C CO O OCH2 CHCH CH C CO O OCH2 CH交替共聚示例第28页简单简单网络网络互接互接网络网络半互穿半互穿网络网络互穿互穿网络网络1.1.4 聚合物网络第29页CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶第30页1.2 构型与规整性定义二：由化学键固定原子在空间相对位置（Configuration)定义一：链节或结构单元同分异构现象不一样构型又称异构构型：第31页规整性：链节序列化学组成和/或立体结构规律性化学组成规律性称化学规整性立体结构规律性称立构规整性第32页有：规整 无：不规整等同周期短，等同序列长，规整性高等同周期长，等同序列短，规整性低规整性有没有或高低取决于等同周期MM MMM M MM M M MMMMMMMM M M MM M M MMMMMMMM M M MM M M MMMMMM MMM M MM M M MMMM第33页1.2.1 键接异构二烯烃CH2=CH-CH=CH2CH2CH-CH=CH21,2加成1,4加成CH2-CH=CH-CH2第34页头尾连接头头(尾尾)连接CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH另一个键接异构：次序异构第35页1.2.2 几何异构(顺反异构)顺式顺式CH2CCCH2HHCH2CCCH2HH反式反式第36页反式构型CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH又称重复周期等同周期：0.48nm第37页顺式构型CCCH2CH2HHCH2CCCH2HHCH2CCCH2HHCCCH2CH2HHCCCH2CH2HHCH2CCCH2HH等同周期：0.816nm第38页1.2.3 旋光异构C*COOHOHCH3H*CCOOHHOCH3H乳酸分子旋光异构第39页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CCH3HCH2CH2CCH3HCH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)第40页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2RCH3CH3RCH3RRCH3CH3RCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CH2CCH3COOCH3聚甲基丙烯酸甲酯第41页多数聚合物中不对称碳是聚合过程中形成C=CHHHRCC*CC*HHHRHHRH第42页C*OCH3HCH2CH2C*OCH3HC*CH3HCH2CH2C*CH3HCH2C*CH3H哪个高分子链含有旋光性？第43页不关心详细构型，只关心构型异同H HH RH RH HH HH RRCCCCCCCCCCCCCHHHHRHHHRHRHH故R或S构型可任意约定从习惯仍称为旋光异构即只关心规整性第44页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHM全同CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM间同无规旋光异构理想情况（规整性？）第45页实际分子链中构型CCCCCCCCCCCCCCCCRRRRRRRR第46页看整体：无规看四个单体构型序列：无规看两个单体构型序列：二元组(diads)同 m异 rmmrrmrr第47页看三个单体构型序列三元组(triads)全同：mm 间同：rr 无规：mr，rmmmmrrrrmmrrr第48页间同序列百分比间规度等规度全同序列百分比序列长度：取决于仪器分辨率用一个“度”描述全链规整情况第49页CH2-CCH3C=OOCH3核磁共振谱聚甲基丙烯酸甲酯6.58.78.07 8 9 10ppm溶剂峰第50页PMMA 60MHz 核磁共振谱CH2-C*CH3C=OOCH32 1 0 ppmmm rrmssm全同间同无规第51页五元组(pentads)MMMMRMRRRMRMMMRRMMRMRMMRMMMRRRRRRRRMMRRM(全同)(间同)六元组、七元组。第52页 1H spectrum(220 MHz)of predominantly isotactic PMMAin chlorobenzcne at 120C.(Ferguson 1969.)MRRMMMRMMMMM8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0RMRMMMRRMRRR第53页 1H spectrum(220 MHz)of predominantly syndiotactic PMMAin chlorobenzcne at 120C.(Ferguson 1969.)MRRRRMRMMMRR8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0RRRRMMMRRMMRRMRR第54页1.2.4 规整性与结晶能力第55页物理状态气态液态固态各向同性液态液晶态无定形态晶态凝聚态有序态第56页固体物质两种凝聚态特征温度 玻璃化温度 熔点 无定形态 结晶态第57页无定形态半结晶态固体高分子物质两种凝聚态第58页影响结晶度内因是规整性结晶区百分比称结晶度从无定形到结晶聚合物是个平滑过渡第59页C CHHCH2CH2CCHHH75%n丁苯橡胶化学规整性差不结晶(CH2-CH)n CN丁腈橡胶C CHHCH2CH2m第60页规整不规整头尾规整性影响结晶头尾规整性影响结晶CH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2CClHCH2C ClHCH2CClHCH2CClHCCH2ClHCH2CClHCH2C ClH第61页CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CCCH2CCCH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC反式反式顺式顺式顺反异构影响结晶顺反异构影响结晶第62页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMHMHMHMHMCCH2CCH2HMHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHHMMHHMCCH2CCH2MHHMCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HMMHMHHMMHCCH2CCH2MHHM全同全同间同间同无规无规旋光异构影响结晶旋光异构影响结晶第63页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HCH3COOHHH HCCH2CCH2HHCH3COOCH3COOOOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HOHOHHOHHHOHOHHCCH2CCH2OHHHOH聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯取代基体积相仿含有结晶能力取代基体积相仿含有结晶能力水解水解聚乙烯醇聚乙烯醇第64页CCF2CCF2CCF2CCF2CCF2FClClFClFFClClFCCF2CCF2ClFFCL范德华半径：F：0.135nm Cl：0.18nm聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯第65页CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClClClClClClClClClCl聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯结晶能力超强第66页聚碳酸酯CH3OCH3COOC特例：运动困难延缓结晶特例：运动困难延缓结晶SO2nCH3CH3COO聚砜n第67页1.3 平均分子量分子量与聚合度分子量：分子质量 g/mol聚合度：分子链中结构单元个数500(CH2 CH)聚合(CH2 CH)500聚合度x=500，分子量M=104500=5g/mol第68页聚合度与分子量关系：Mu为单元分子量第69页(CH2CH2)m CH3(CH2-CH)n(CH2-CH2)m(CH2-CH)n CH3均聚物共聚物聚合度聚合度概念只适合用于均聚物第70页NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子分子量含有多分散性惯用平均分子量描述分子量相近一组分子链称作一个级分第71页现有5g重金链4根，8g重金链条5根，10g重金链3根，求金链平均重量依据统计方法不一样，有各种统计平均分子量第72页按数量进行平均：数均分子量用公式表示：数量分数：第73页以数量分数作权重因子平均值称数均值以重量分数作权重因子平均值称重均值重量分数：第74页重均分子量或：第75页数均分子量亦可用重量分数表示第76页数均分子量测定方法之一：端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2第77页以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。第78页例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N盐酸滴定至等当点，求该橡胶分子量。解每克聚合物中有 摩尔羟基，即有 摩尔分子链倒过来：第79页数均分子量测定方法之二：核磁共振法(CH3)3CCCOOOCO(CH3)3OxPhPhPhPhPhPhOOO第80页7 5 3 1(ppm)端氢芳环氢端氢(CH3)3CCCOOOCO(CH3)3OxPhPhPhPhPhPhOOO第81页端氢芳环氢端氢(CH3)3CCCOOOCO(CH3)3OxPhPhPhPhPhPhOOO第82页类似地能够定义通式第83页例1-1：已知试样A和B数均分子量分别为2105g/mol 和5105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7(w/w)百分比混合，计算混合物Mw/Mn。解：第84页计算关于Mn数均方偏差值定义 为多分散系数，用以表示分布宽度无偏差，即为单分布越大，分布越宽称为多分散度DPI第85页天然蛋白质1.0阴离子聚合1.021.5缩合聚合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽聚合机理与多分散度第86页聚合度 分子量 重量 重量分数 x1 M1W1w1 x2 M2 W2w2 x3 M3 W3w3 xi Mi Wiwi 1.4 分子量分布（聚合度分布）总重量=W第87页0w(M)MM1M2介于M1和M2之间重量分数为：微分与积分重量分布关系分子量从零到M1累积重量分数=分子量从零到M2累积重量分数=M1I(M)I1I2I1-I2M2第88页从重量分布函数计算平均分子量离散型 连续型数均重均第89页分子量分布函数分子量分布能够是纯粹数学模型，也能够从聚合机理推导从聚合机理推导得到均为聚合度分布纯粹数学模型多为分子量分布第90页LN：Logarithmic mormal(对数正态)SF：Schultz-Flory TungSFLNLN SF Tung0 10000 0 30000 x0 10000 0 30000 xn(x)w(x)几个常见分子量分布函数第91页完第92页