金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展.pdf

第 卷 第 期 年 月南昌工程学院学报 收稿日期：基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目（，）；江西省自然科学基金项目（）作者简介：唐刚（），男，博士，教授，文章编号：（）金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展唐刚，周颖，徐芳，袁丹丹，邓小珍，安家菊（南昌工程学院 江西省精密驱动与控制重点实验室，江西 南昌 ）摘要：超级电容器作为一种绿色储能器件被广泛研究，其储能性能主要依赖于电极材料。金属有机框架（，）材料因其结构优势，被广泛用作超级电容器的电极材料。本文介绍了 基电极材料在超级电容器中应用的最新进展，总结了 基电极材料的优势及其可能存在的问题，分析了 基电极材料在超级电容器应用方面会面临的挑战，并对此提出了个人的看法。对近年来 在超级电容器电极中的应用进行了系统综述，旨在为 材料在超级电容器电极中进一步发展提供参考思路和方向。关键词：超级电容器；电极材料；金属有机框架；电化学性能；能量存储中图分类号：文献标志码：，（，）：，：；基于全球化石能源紧缺的现状，新型清洁能源成为当前研究热点，因此，开发性能优异的储能器件刻不容缓。能量密度、功率密度及循环稳定性是评判储能设备性能的关键因素 。在众多储能设备中，超级电容器因其功率密度高及循环稳定性优异得到广泛研究。超级电容器主要由集流体、电极材料及电解质组成 。根据电极材料的储能原理不同，可将其分为双电层电容超级电容器（，）及赝电容超级电容器（，）；其中 通过电解质中的导电离子快速吸附及脱离电极表面来储存和释放能量，其充放电过程中不涉及氧化还原反应。因此，这种超级电容器的充放电速率非常快，可以在很短时间内完成整个充放电过程，同时功率密度较高。但是由于 的电极材料通常为碳基材料 ，比电容较低，所以 的能量密度较小；的电极材料多采用金属化合物和导电聚合物，通过在电极材料中进行快速可逆的氧化还原反应完成充放电过程，氧化还原反应不仅仅发生在电极的表面，还深入到电极材料的内层，因此 的能量密度相对较高，通常是 的几倍 。然而由于氧化还原反应的发生需要一定的时间，因此其充放电速率比 慢，功率密度相对较低。但是，在超级电容器中实现高功率密度与高能量密度的集成，对于实现其进一步的实际应用有着重要意义。混合型超级电容器将赝电容材料作为正极，双电层电容材料作为负极。这种新型结构设计能更好地将 的高功率密度和 的高能量密度协调在一起 ，以达到超级电容器更优的储能性能。目前，研究重点更多地倾向于混合型超级电容器 。虽然超级电容器经过研究人员不断探索已经取得了一定成就，但由于超级电容器本身能量密度低、电压窗口小的缺陷限制了其发展。超级电容器的能量密度和功率密度可由式（）（）计算得出。，（），（）式中：为器件的能量密度（）；为器件的功率密度（）；为器件的质量比电容（）；是电容器的电压窗口（）；是器件的放电时间（）。从式（）（）可以看出，超级电容器能量密度的提升需要有效提高其比电容及扩大电压窗口 。电极作为超级电容器的核心部件，与器件的比电容息息相关，而电压窗口更多地取决于电解质。在本文中着重介绍电极部分，电解质部分不做过多的阐述。在现有研究成果中，研究人员往往通过对材料的微结构进行改造、增加比表面积和提供更多电化学活性位点来提高电极的比电容 。碳基材料比电容较低，限制了其在超级电容器电极中的应用，而赝电容材料虽能量密度更高，但因循环稳定性相对较差，同样在超级电容器电极的应用中受到限制。因此，研究人员正在寻求具有优良导电性和复杂结构稳定性的新型电极材料，以改善超级电容器的性能。在此背景下，因其金属中心可调、比表面积大、孔径分布均匀以及独特的多孔结构等特点引起了研究人员极大的兴趣 。是由金属或金属簇与有机配体结合形成的结构晶体杂化材料。自 年 第一次合成并命名 以来 ，有许多学者都加入到扩展 的研究工作中来，目前，已经报道了上万种具有不同组成、晶体结构和形态的 ，如图所示 。随着对 的深入研究，的种类越来越多 。目前，主要应用在催化 、气体储存 、传感器 、储能 等方面。由于其多孔结构能带来更高的离子扩散速率和更大的接触面积，已成为极具前景的超级电容器电极候选材料。但大多数 的电导率不良和机械 化学性能不稳定，这是因为 颗粒易于团聚，从而导致电极活性比表面积迅速下降，影响放电容量 。由于 的导电性能较差，限制了其图 不同结构 示意图在电化学方面的应用。针对这些问题，研究者正在探究用各种方式将 的优势发挥出来，以制备出性能更加优越的电极。作为电极材料在超级电容器中的应用主要分为以下方面：一是纯 直接用作为超级电容器正极材料 ；二是 与其它材料复合，制备高性能复合电极材料 ；三是 作为前驱体模板，通过煅烧工艺制备多孔碳或金属化合物电极材料 。本文介绍了以 材料为电极在超级电容器领域的最新研究进展。根据处理 的方式不同，这里将 基电极材料进行分类总结。简要介绍了 基电极材料的制备流程，并对其应用于超级电容器领域的情况进行了综述。最后，对于 电极材料超级电容器研究的局限性，提出了个人的看法。基电极材料 纯 直接作为超级电容器电极近年来，越来越多的研究者开始对 在储能方面的应用进行深入探究。对于纯 材料用作电极材料，需解决其导电率较低的问题。通过选配金属或金属簇与有机配体，组成不同系列的 结构，可在一定程度上改善其导电率。文献 将镍离子和 ，六羟基三苯（）结合制备出 （）作为电极材料，并通过实验证明其具有高导电性，这是第一个完全由纯 作为活性材料制备超级电容器电极的例子。除了 （）外，还有多种 也同样直接制备为超级电容器电极，如文献 用含有咪唑酯基连接体的 来制备电极，并显示出 在超级电容器中南昌工程学院学报 年的巨大潜力。、（）、等也被广泛用作超级电容器的电极材料，这些 材料都具有多孔结构以及大孔隙率，可以提供更多的活性位点，提升了电极的比电容（表 ）。表 不同系列 的电化学性能电极材料 金属或金属簇有机配体比电容 比容量（）甲基咪唑 、羟基对苯二甲酸 （），苯三甲酸 ，苯二甲酸盐 尽管如此，仅仅通过改变 材料中金属或金属簇与有机配体的组合，来获取高性能电极材料依然存在局限性。改变 的纳米结构，是一种提高电容特性既简单又有用的办法。文献 在室温下超声合成了 超薄纳米片，从图（）可以看出 由均匀褶皱的纳米片组成。经实验对比证实，超薄纳米片的比电容明显大于 和 ，其在 电流密度下达到的最大比电容为 。独特的纳米片状结构为电子转移和电解质扩散提供了更多的电活性位点和更短的途径，从而获得了优异的电化学性能。纳米结构不止有纳米片，还存在着很多的结构形态，同样也能提高 的电化学性能。文献 通过非煅烧方法成功合成了纳米线微球形 （），如图 （）所示。将 制成一维纳米线结构可以有效提高其活性位点和离子转移速率。与 晶体相比，的电化学性能明显提高，在 电流密度下比电容为 。纳米线缠绕并团聚成微球后，改善了其力学性能和化学稳定性，因此这种结构在柔性超级电容器方面也有巨大的潜力。除了改造 的纳米形态，还可以通过有机配体的缺失交换的方法，在 中引入某些物质，优化其电导率、暴露出更多活性位点。文献 将单羧基苯甲酸取代部分二羧基对苯二甲酸，调节了二维 纳米片的形貌和电子结构。改性后的 纳米片在电流密度为 时有着 的高比电容。上述例子均可证明，将原有的 改造为具有更多活性位点、高导电性的电极材料，是获得高性能超级电容器电极的良好策略。的复合材料作为超级电容器电极通过合理调控 的微观结构和理化性质能够有效提高 的导电率，但对于将纯 材料制备成性能优异的电极依然存在局限性。目前有研究证明，将 与某些材料复合可以有效消除颗粒团聚、黏结剂及导电性等因素的不利影响，显示出 更加优异的电化学性能。如在电极材料中图 （）超薄纳米片的示意图；（）纳米线球结构图加入合适的催化剂，不仅可以缓解材料的堆积问题，而且可以加速复合材料的活性反应。文献 以 为催化剂，采用物理共混技术将 、还原氧化石墨烯和 混合，制备出复合电极材料。在三电极电化学条件下，水热合成的 的比容量为 ，而该复合材料的比容量为 。有实验表明，的加入可以提高复合材料的导电性。如图 （）所示，文献 先把 原位生长在碳布上，然后将 磷钼酸（）沉积在 上，得到复合电极（）。在 电流密度下电极的最佳面积电容为 ，是原始 （）的 倍。随着对 的深入研究，二维 由于其结构特性带来的优点，成为一种极具吸引力的电极材料。通过加入一些物质引导，可将 调整为某些二维结构，提高其电化学性能。文献 利用 作为结构导向剂，将 的形貌调整为二维微带，如图 （）所示。具有大展宽比的二维微带，可以提供丰富的反应位点，缩短离子输运扩散距离。制备的复合电极材料，在电流密度为 时，具有 的超高比电容，同时具有良好的速率能力和循环稳定性。在二维 应用于超级电容器的时候需要注意到的是，大多二维 以粉末形式存在，在制备电极时需要使用黏合剂和导电剂，这容易导致活性位点和离子通道阻塞，从而降低电极电容性能。选取一种合适的活性物质替代黏结剂是一个不错的解决办法。文献 将氧化石墨烯作为二维 粘结成薄膜的黏合剂，通过真空过滤和热处理，设计并制备了柔性二维 还原氧化石墨烯杂化膜，作为高性能超级电容器电极材料，增强了 的导电性。制备的杂化膜在电流密度为 时可显示出 的超高面积电容，并且当电流密度为 时其面积电容仍可达到 。第 期唐刚，等：金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展图 （）复合材料的原理图；（）微带示意图 衍生物作为超级电容器电极 独特的晶体结构使其作为电极材料有着重要的研究价值，然而这种材料的固有电子导电性差，暴露的电活性位点少，限制了其在储能领域的实际应用。研究表明，高温处理可以显著提高 的电化学活性。因此，通常将 作为高温处理的牺牲模板，衍生出多孔碳及金属化合物等电极材料。衍生物在一定程度上保持了原始 的特性，如大表面积、可控的孔隙率等，引起研究人员的关注。将 作为牺牲模板，经过热处理后制成的多孔碳是一种很常见的 衍生物。文献 采用锌基 为前驱体，通过一步热解法制备了新型三维互联分级海绵状多孔碳。从图 可以看到研究人员进行了多组不同温度条件下的实验，在 的实验条件下得到的多孔碳具有 的超高比表面积，这种多孔碳具有优异的电化学性能及良好的多孔结构。多孔结构有效地扩大了比表面积，缩短了离子扩散距离，提高了速率。除了可以将 直接碳化，将 与其他物质复合后碳化也能有效提高电极的电化学性能。文献 报道了通过简单的水热反应合成新型 复合材料。新型 材料是聚合物与 组成的复合水凝胶，经活化和炭化后，形成了三维多孔碳电极。该碳电极呈现出独特的分层纳米结构，通过对吸附和脱附表征显示，电极存在着一定数量的细小孔隙，具有快速的电子传输路径和丰富的离子存储。该电极制备的超级电容器，在电流密度为 下，测得器件能量密度为 ，功率密度为 。金属化合物自身的理论比电容较高，基于 衍生的金属化合物有着均匀的纳米结构，并在一定程度上保留了 的孔隙构造，因此 衍生的金属化合物作为超级电容器电极，提供了优异的电容性能。文献 通过如图（）所示工艺，将碳化硅纳米线分布在碳布（）上，并串接了由 衍生的空心 纳米笼，形成 电极。由该电极和活性炭组成的混合超级电容器，不仅在功率密度为 时提供了 的高能量密度，还具有良好的柔韧性和高电容保持能力。图 锌基 在不同温度条件下衍生的海绵状多孔碳示意图图 （）电极的原理图；（）电极的形成机理图其制备的柔性超级电容器 经过热处理的同时，有可能会存在着某些元素掺杂，使得电极性能提升。文献 合成了 衍生的氧化钴（）分层核桃状纳米片，其支撑在碳纤维布上，制备出无黏结剂的 电极材料。如图 （）所示，组装了柔性非对称超级电容器，器件在电流密度为 时比电容高达 ，并且功率密度为 时，其能量密度可达到 。研究结果表明，该材料具有优异的电化学性能，可为柔性超级电容器提供高能量密度。作为模板除了衍生为最常见的金属氧化物外，还可以转化为金属磷化物、硫化物、硒化物等。有实验表明，过渡金属衍生磷化材料可以提高超级电容器的能量密度和循环寿命。文献 利用双金属 磷化物和空心纳米碳纤维（），合成了杂化电极材料。这里采用的双金属 相对于单金属 来说，其性能会更加优南昌工程学院学报 年异。经过测试得出，该电极在电流密度为 时具有 的高比电容和良好的循环稳定性。基于 的电极材料在超级电容器中应用的挑战 作为一种新型的电极材料，在超级电容器领域已有一定的应用，但仍然存在很多挑战。首先，在目前已报道的研究成果中，电极材料的制备通常需要在高温高压条件经过长时间的化学反应的过程，复杂的制备工艺阻碍了 电极材料的大规模生产。因此，开发出效率高、易于制作的制备工艺是研究者努力的方向。其次，随着便携式电子设备和柔性储能器件的兴起，柔性电极的制作也成了研究热点。尽管大多数柔性电极都采用的是碳基材料，但高导电性 的出现为柔性电极提供了更多的可能性。然而，的机械性能依然是一个比较大的问题，如何克服这一大障碍让 在柔性电极中发挥更大的作用是需要研究者们共同努力的方向。还应关注到的是，电极材料的电压窗口较小的问题。电压窗口也是影响电极材料性能的重要问题之一。电压窗口通常由电解质决定，对于 电极材料来说，一般与碱性水系电解质搭配使用，这就导致 电极材料的电压窗口较小，从而影响其电化学性能。如何扩大在电解质中 电极材料的电压窗口也是研究者要面临的挑战。最后，通常作为模板来制备高性能储能设备的复合材料。然而，经过高温煅烧后的 ，里面的有机配体会被碳化，导致 骨架的坍塌，同时热处理也会在一定程度上破坏了部分 的多孔结构，从而造成了 衍生材料的堆积。怎么解决这类问题也是需要探索的方向。结论及展望 材料因具有可定制的结构和功能，高孔隙率和较大的表面积等特性被广泛用做超级电容器的电极。本文主要综述了纯 、复合材料以及 衍生材料作为超级电容器正极材料的最新研究成果。纯 材料用作电极材料主要需解决其导电率较低的问题。通过选配不同金属或金属簇与有机配体组成结构变化的 或者合理构造 材料纳米结构等方法，可在一定程度上改善其导电率；与导电聚合物、金属化合物或氧化石墨烯等材料复合可有效消除颗粒团聚、黏结剂及导电性等因素的不利影响，有利于电化学性能提升；另外，作为牺牲模板衍生出多孔碳或金属化合物等电极材料，在一定程度上保持了大表面积、可控的孔隙率等 的遗传特性，并且衍生后获得的过渡金属化合物具有更优异的电化学性能及循环寿命，这有效地拓宽了 材料在超级电容器中的应用。尽管 作为一种新型的电极材料，在超级电容器领域已小有成就，但仍然存在许多挑战。基材料的制备工艺仍有待改进，实现 或 基复合材料的大规模生产是开发 基超级电容器的前提；如何制备高导电 仍然是一个挑战；如何在电解质中制备更稳定的 是另一个挑战；骨架的坍塌，同时热处理也破坏了 的多孔结构，从而使得 衍生材料堆积，怎么解决这类问题也是需要探索的方向。因此必须探索更完善的制备过程来解决这些问题。尽管 基材料在超级电容器的中应用仍然存在许多挑战，但更深入的研究成果正不断涌现。相信随着研究思路的不断创新、机理研究的不断深入和实验条件的不断成熟，基超级电容器这种具有广阔应用前景的储能系统最终会实现商业化应用。参考文献：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，（），（）：，：第 期唐刚，等：金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展 ，：，：，：，：，（）：，（）：，：，：张磊聪 柔性超级电容器电极材料的设计，制备及性能研究 深圳：中国科学院大学，：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：南昌工程学院学报 年 ，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：，：，（）：，：，：，：，：第 期唐刚，等：金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展