活性MgO含量对改性硫氧镁水泥强度的影响及机理分析_刘冲昊.pdf

活性 MgO 含量对改性硫氧镁水泥强度的影响及机理分析刘冲昊1，岳雪涛2，翟庆振1，于成鑫2,王硕2，闫浩康2，傅培林2（1.济南能源工程集团有限公司，山东 济南250101；2.山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东济南250101）摘要：研究了不同活性MgO含量（60.4%、46.7%、45.9%）对改性硫氧镁水泥强度的影响规律，并结合XRD、SEM等方法分析了其影响机理。结果表明：改性硫氧镁水泥试件的抗压强度均随n（MgO）n（MgSO4）的增大而增大；用活性含量为45.9%的MgO制备的水泥试件各龄期抗压强度均高于活性含量为46.7%和60.4%的MgO；改性硫氧镁水泥样品的主要成分为MgO、Mg(OH)2和5Mg(OH)2MgSO47H2O相（517相），随着养护时间的延长，517相的衍射峰增强；样品内生成大量针棒状晶体，存在较多空隙。关键词：改性硫氧镁水泥；活性MgO；抗压强度；水化产物中图分类号：TQ177.5文献标识码：Adoi:10.19761/j.1000-4637.2023.07.018.05Effect and mechanism analysis of active MgO content on the strength of modifiedmagnesium thioxide cementLIU Chonghao1,YUE Xuetao2,ZHAI Qingzhen1,YU Chengxin2,WANG Shuo2,YAN Haokang2,Fu Peilin2(1.Jinan Energy Engineering Group Co.,Ltd.,Jinan 250101,China;2.School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)Abstract:The effect of different active MgO content(60.4%、46.7%、45.9%)on the strength of modified magnesiumthioxide cement were studied,and the influence mechanism was analyzed by XRD,SEM and other methods.The resultsshow that the compressive strength of the modified magnesium thioxide cement specimens with different active MgOcontent increases with the increase of n(MgO)n(MgSO4).The compressive strength of cement samples prepared with 45.9%active MgO is higher than that of 46.7%and 60.4%at each age.There are MgO、Mg(OH)2and 5Mg(OH)2MgSO47H2O(517phase)in modified magnesium thioxide cement samples.The longer curing time,the higher diffraction peak of 517phase.There are needle-like crystals in the sapmles and there are much pores in it.Keywords:Modified magnesium thioxide cement;Active MgO;Compressive strength;Hydration product基金项目：山东省重点研发计划项目（公益性科技攻关类）（2019GSF109108）。0引言传统硫氧镁水泥是由轻烧MgO、硫酸镁和水组成的三元胶凝体系，具有强度发展快、耐高温、热传导低等优点。但由于硫氧镁水泥强度较低，故其使用范围受限。改性硫氧镁水泥是在硫氧镁水泥的基础上研发的一种以外加剂技术及配料物质的量比为核心的新型镁质胶凝材料1-2，具有质轻、早强、高强、耐磨、抗腐蚀、耐水、护筋等优点3-5，且生产能耗低，满足建筑节能和环境保护的要求6-7，可以广泛用于生产建筑轻质保温材料、耐火材料等8。轻烧MgO是硫氧镁水泥及改性硫氧镁水泥的主要原材料之一，主要由菱镁矿和白云石高温煅烧得到，但菱镁矿区域分布不广、储量相对集中7，不同矿物原材料和生产工艺致使当前使用的轻烧MgO中活性MgO含量的差异较大。影响改性硫氧镁水泥性能及微观结构的主要因素有镁质材料中轻烧MgO含量和活性、配料物质的量比、化学外加剂种类和掺量三个方面9，相关学者在固定配料物质的量比n（H2O）n(MgSO4）、n（MgO）n（MgSO4）3，10-11和外加剂种类（如柠檬酸盐、苹果酸盐、硼酸和丙二酸等12-17）这两方面做了相对较多的2023年第7期混 凝 土 与 水 泥 制 品2023 No.77月CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCTSJuly18-研究，部分学者通过掺加矿物掺合料、改变养护工艺、采用纤维增强和聚合物改性等措施来提高改性硫氧镁水泥的性能18-23。但关于轻烧MgO的含量和活性对改性硫氧镁水泥性能的影响微观机理分析的研究相对较少。因此，本文采用不同活性MgO含量的轻烧MgO制备改性硫氧镁水泥试件，测试其抗压强度，分析水化产物及微观形貌，探索活性MgO含量对改性硫氧镁水泥性能的影响机理，以期为改性硫氧镁水泥及其制品的推广应用提供参考。1试验概况1.1原材料MgO：采用辽宁省海城市生产的三种不同活性MgO含量（60.4%、46.7%和45.9%）的轻烧MgO，主要化学成分和XRD结果分别见表1和图1。七水硫酸镁（MgSO47H2O）：山西省南风集团生产的99.0%纯度的MgSO47H2O，为白色或无色透明针状、斜柱状结晶体，主要化学成分见表2。改性剂CA：一水合柠檬酸（C6H8O7H2O）。水：自来水。1.2试验设计及试件制备经前期试配发现，改性硫氧镁水泥对活性MgO含量比较敏感，n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）低于7118时水泥浆体较稀，容易发生漏浆和泌水；高于9118时则较黏稠，气泡不容易排出，结构不密实，不易成型，故选表3所示的试验方案，其中，CA掺量为MgO质量的1%。成型40 mm40 mm160 mm的改性硫氧镁水泥试件，在室温（202）下养护24 h后拆模，继续养护至不同龄期，测试其相关性能。试件的制备流程见图2。1.3性能测试抗压强度：根据GB/T 176712021水泥胶砂强度检验方法（ISO法）进行抗压强度测试。XRD及SEM分析：抗压强度测试后，选取表面平整、尺寸约35 mm左右的碎块样品，在无水乙醇中终止水化，再将样品在50 恒温箱中烘干，研磨过筛后进行XRD分析；将烘干后的碎块样品进行喷金处理，观察SEM图像。2结果与讨论2.1活性MgO含量对改性硫氧镁水泥抗压强度的影响改性硫氧镁水泥试件的抗压强度见图3、图4。由图3可知：试件的抗压强度均随着龄期的增加而增加；固定用水量，试件的抗压强度随n（MgO）n（MgSO4）的增加而提高；固定n（MgSO4）n（H2O）=118，试件的抗压强度均随着MgO物质的量的增加而增加。由图4可知，随着活性MgO含量的增加，试件各龄期的抗压强度均有不同程度的降低，活性MgO含量为45.9%时的试件各龄期抗压强度最高。当n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）=9118时，活性MgO含量为45.9%的 试 件3、7、28、90 d抗 压 强 度 分 别 为68.3、84.0、92.3、107.3 MPa。可见，抗压强度的发展主要集中在前7 d，当n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）=910203040506070802/MgOMgCO3SiO2强度表1活性MgO的主要化学组成Table 1Main chemical compositions of active MgO%表2七水硫酸镁的主要化学组成Table 2Main chemical compositions of MgSO47H2O图2改性硫氧镁水泥试件制备流程图Figure 2Preparation process of modified magnesiumthioxide cementMgSO47H2O水、CA活性MgO名称MgOMgCO3CaO SiO2Fe2O3Al2O3其他MgO-60.4%MgO-46.7%MgO-45.9%81.1176.5076.0212.8916.3916.131.731.752.073.043.454.270.580.560.590.300.640.570.350.710.35图1活性MgO的XRD图Figure 1XRD patterns of active MgO表3试验方案Table 3Test project组别CA/%n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）M7M8M9111711881189118MgO混合溶解脱模养护搅拌浇筑成型MgSO47H2O水MgCl2Na2SO4其他47.8550.240.500.500.91%45.9%46.7%60.4%活性MgO含量对改性硫氧镁水泥强度的影响及机理分析刘冲昊，岳雪涛，翟庆振，等19-图4不同龄期的改性硫氧镁水泥抗压强度Figure 4Strength of modified magnesium thioxide cement at different ages118时，活性MgO含量为45.9%、46.7%、60.4%的试件7 d抗压强度分别达到28 d的91.0%、89.6%、88.0%，达到90 d的78.3%、75.6%、77.6%，此时已具备一定的早强、高强特性；90 d，n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）=8118时，活性MgO含量为46.7%的试件抗压强度已接近活性MgO含量为45.9%的试件抗压强度，且显著高于活性MgO含量为60.4%的试件抗压强度。2.2活性MgO含量对改性硫氧镁水泥水化产物的影响图5为活性MgO含量为45.9%的改性硫氧镁水泥样品3 d和28 d的XRD图。由图5（a）可知，3 d时，样品中存在较多的活性MgO，随着n（MgO）的增加，5Mg(OH)2MgSO47H2O（以下简称517相）的峰值明显提高。517相是是一种新型针棒状晶体，在碱性硫酸镁水泥中大量存在，是改性硫氧镁水泥强度的主要来源，其强度远高于普通硫氧镁水泥中的3Mg(OH)2MgSO48H2O（以下简称318相）9，24。对比图5（a）、图5（b）可知，328 d，MgO峰值大幅度降低，Mg(OH)2峰值提高，且517相的衍射峰明显增加，说明此时大量生成517相。M9样品中517相峰值高于M8和M7，说明当n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）=9118时，有较多的活性MgO进行反应，有利于MgO水化结合溶液中的MgSO4快速生成517相，多余的MgO继续水化，形成Mg(OH)2，Mg(OH)2的生成不利于试件强度的发展25，最终致使试件后期抗压强度发展缓慢。7118n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）3 d7 d28 d90 d10090807060504030抗压强度/MPa（a）MgO-60.4%（b）MgO-46.7%（c）MgO-45.9%图3不同活性MgO含量的改性硫氧镁水泥抗压强度Figure 3Strength of modified magnesium thioxide cement with different active MgO contents81189118100908070605040抗压强度/MPa7118n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）811891183 d7 d28 d90 d1101009080706050抗压强度/MPa3 d7 d28 d90 d7118n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）811891187065605550454035抗压强度/MPaMgO-45.9%MgO-46.7%MgO-60.4%711881189118（a）3 d（b）7 d（c）28 d（d）90 d7118811891187118811891187118811891188580757065605550抗压强度/MPa试件9590858075706560抗压强度/MPa1101051009590858075抗压强度/MPaMgO-45.9%MgO-46.7%MgO-60.4%MgO-45.9%MgO-46.7%MgO-60.4%MgO-45.9%MgO-46.7%MgO-60.4%试件试件试件2023年第7期混凝土与水泥制品总第327期20-（a）MgO-45.9%（b）MgO-46.7%（c）MgO-60.49%图7不同活性MgO含量M9样品28 d的SEM图、EDS图Figure 7SEM and EDS of M9 samples with different activeMgO contents for 28 d（d）MgO-60.49%的EDS图00.51.01.52.02.53.0OMgSS能量/keV45.9%46.7%60.4%强度10203040506070802/MgOMg(OH)2MgCO3MgOMg(OH)2MgCO310203040506070802/强度45.9%46.7%60.4%（a）3 d（b）28 d517相517相图6不同活性MgO含量M9样品的XRD图Figure 6XRD patterns of M9 samples with different activeMgO contents10203040506070802/517相M9M8M7强度图6为固定配比M9时，不同活性MgO含量的改性硫氧镁水泥3 d和28 d的XRD图。由图6（a）可知，活性MgO含量较高，所制备的试件517相衍射峰值较低，而517相是强度的主要来源，故制备的改性硫氧镁水泥试件的强度也较低，这与图3和图4的分析相符。由图6（b）可知，随着龄期的延长，517相衍射峰增强，说明此时生成较多的517相，试件的强度提高。而MgO的衍射峰仍然较高，说明此时MgO仍然有继续水化的趋势，在养护条件适当的情况下，试件的强度会继续提高，但如果生成过多的Mg(OH)2则会降低试件的强度。2.3活性MgO含量对改性硫氧镁水泥微观形貌的影响图7为不同活性MgO含量M9样品28 d的SEM图及EDS图。由图7（a）可知，活性MgO含量为45.9%的样品中存在大量针棒状晶体（517相），其截面尺寸为0.20.4 m，结构较为致密。由图7（b）可知，相比于图7（a），样品中出现较大空隙，晶粒较均匀，其截面尺寸约为0.50.6 m。由图7（c）可知，活性MgO含量为60.4%的样品中晶体尺寸大小不一，存在较大空隙。由图7（d）可知，晶体中存在的元素主要为Mg、S和O，与前文图5、图6的水化产物分析对应。根据材料学中细化晶粒能够提高材料力学性能的原理，增加材料密实度能提高其力学性能，可以推导出图7（a）的样品强度图7（b）的样品强度图7（c）的样品强度，这也与前文抗压强度分析结果一致。活性MgO含量较高，水化反应快速进行，导致水泥浆体流动性降低，MgO颗粒间距较大，晶粒发育充分，容易生成较大晶粒，但同时孔隙率也增大，故试件强度降低。（a）3 dMgOMg(OH)2MgCO310203040506070802/强度M9M8M7MgOMg(OH)2MgCO3（b）28 d图5活性MgO含量为45.9%的改性硫氧镁水泥样品的XRD图Figure 5XRD patterns of modified magnesium thioxidecement samples with an active MgO content of 45.9%517相活性MgO含量对改性硫氧镁水泥强度的影响及机理分析刘冲昊，岳雪涛，翟庆振，等21-3结论（1）活性MgO含量对改性硫氧镁水泥强度有显著影响。当活性MgO含量一定时，随着n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）从7118增加到9118，改性硫氧镁水泥试件的抗压强度逐渐增加；当n（MgO）n（MgSO4）n（H2O）一定时，活性MgO含量较高的试件更容易导致晶粒异常长大，生成粗大晶粒，晶体结构不均匀，结构孔隙率增大，不利于试件强度的发展。（2）活性MgO含量为45.9%的改性硫氧镁水泥试件中的517相衍射峰明显高于活性MgO含量为46.7%和60.4%的试件，且Mg(OH)2的生成量相对较少。活性MgO含量为45.9%的试件内部晶体尺寸较小，孔隙较少，结构较密实。（3）实际工程应用中，在制备改性硫氧镁水泥时，应针对不同活性MgO含量，选取合适的物质的量比。参考文献：1 WU C Y,YUH F,DONG J M.Effects of phosphoric acid andphosphates on magnesium oxysulfate cement J.Materials andStructures,2015,48(4):907-917.2吴成友,邢赛男,张吾渝,等.碱式硫酸镁水泥水化规律研究J.功能材料,2016,47(11):1120-1124,1130.3吴成友.碱式硫酸镁水泥的基本理论及其在土木工程中的应用技术研究D.西宁:中国科学院青海盐湖研究所,2014.4曾翔超,余红发.钢筋碱式硫酸镁水泥混凝土梁抗弯性能试验研究J.哈尔滨工程大学学报,2018,39(12):1933-1940.5杨三强,麻海燕,余红发,等.碱式硫酸镁水泥混凝土力学性能试验研究J.硅酸盐通报,2016,35(8):2548-2555.6 QIN L,GAO X J,CHEN T F.Recycling of raw rice husk tomanufacturemagnesium oxysulfatecementbasedlightweightbuilding materials J.Journal of Cleaner 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