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化学气相沉积的热力学原理及研究进展
姓名：韩瑞山 指导教师：郭领军
摘要：本文主要介绍了制备碳/碳复合材料优秀的材料特性及其化学气相沉积制备工艺，并分析比较了化学气相沉积各操作工艺的优缺点，分析解释了化学气相沉积过程中的复杂反应的原因，包括用热力学的方法对化学气相沉积工艺参数的优化选择，及运用热力学基本原理对化学气相沉积过程中复杂反应路径的确定，最后总结了应用热力学来研究化学气相沉积的优缺点，提出了改进方案。
关键词：碳/碳复合材料，化学气相沉积，化学热力学，热解机理
1 前言
1.1 碳/碳复合材料及制备工艺介绍
碳/碳（C/C）复合材料是以碳作基体的碳纤维（CF）增强复合材料，它综合了炭材料的高温性能和复合材料优异的力学性能[1]。由于碳原子独特的电子和类石墨结构以及良好的生物相容性等特点， 碳/碳复合材料不仅具有复合材料的优良的力学性能，而且碳/碳复合材料具有高温下强度和刚度高，耐烧蚀、腐蚀，尺寸稳定性好，化学惰性，高导电、导热率，低热膨胀系数以及生物相容性等优良特点，所以被认为是理想的导电材料、高温复合力学材料和生物材料[2]。目前碳/碳复合材料已经成功地应用于导弹的头锥，固体火箭发动机喷管、喉衬，航天飞机的结构部件、商用飞机、军用飞机、汽车的刹车装置，人工关节、心脏瓣膜等生物材料。
目前国内外碳/碳复合材料的制备普遍采用的是化学气相渗透（CVD）工艺碳/碳复合材料化学气相沉积工艺是将炭纤维预成型体置于高温化学气相沉积炉中，气态碳氢化合物前驱体通过扩散、流动等方式进入预成型体内部，在一定温度和压力下裂解生成热解炭并沉积在炭纤维的表面，逐步沉积到多孔预制体骨架的孔隙中。
在化学气相沉积热解炭的过程中，包含复杂的气相反应、表面反应和扩散传质的物理化学过程，包括碳氢化合物气体裂解、聚合，碳-碳键的断裂，脂肪族或芳香族碳氢化合物的形成以及它们的脱氢、环化反应等化学过程，和反应物的扩散、吸附、反应缩聚成炭、副产物的脱附、炭沉积等物理过程[2]。如Glasier等[3]通过液相色谱、气相色谱及质谱在以乙烷为碳源的化学气相沉积炉内检测到70多种碳氢化合物。由上述可见，化学气相沉积碳/碳复合材料过程复杂，影响因素较多。
碳/碳CVD的方法有很多种，如等温法、压差法、热梯度法。但每种方法都有其优缺点和最佳的应用环境。
（1）等温法：是一种最通用的方法，该法工艺稳定，同一炉内可制备形状大小各异的各种部件。此外，采用大炉沉积，可形成规模效益。但由于气体在坯体表面的输送状态远好于内部，使得热解炭在表面优先沉积下来，过早的封闭了空洞，切断了内部气体的输送通道，造成明显的密度不均匀。
（2）热梯度法：一般沉积速度随温度呈指数变化，内部的温度高，大量的气体首先在内部沉积。此法能避免表面封孔现象，沉积速率快，密度较高。但由于存在较大的温度梯度，制品各部位会存在一定差异，对性能会有一定的影响。热梯度工艺是俄罗斯率先开发的。
（3）压差法：是对等温法的改进，与等温法相比，坯体内部的输气状况有所改善，沉积较快，制品的密度较高。但由于坯体进气面的气体浓度仍高于内部，还是会出现表面封孔

现象。此法应用于沉积筒状件能得到很好的效果。
（4）强制气流热梯度法（FCVD）：它是结合了热梯度法和压差法的优点。上端面加热，下端面冷却，反应气体由下端向上输送。高温区因温度效应而沉积快，低温区则因浓度效应而使沉积加速，通过调整工艺条件，有可能使沉积在整个坯体范围内同步进行，能大大提高沉积速率，且保证密度的均匀性。FCVD法因沉积效率高，制品性能好，发展潜力很大。
1.2 化学热力学内容及其相关介绍
化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，主要应用热力学原理研究物质系统在各种物理和化学变化中所伴随的能量变化、化学现象和规律，依据系统的宏观可测性质和热力学函数关系判断系统的稳定性、变化的方向和限度[4]。
化学热力学的基本特点是其原理具有高度的普适性和可靠性。对于任何体系，化学热力学性质是判断其稳定性和变化方向及程度的依据。也就是说，相平衡、化学平衡、热平衡、分子构象的稳定性、分子间的聚集与解离平衡等许多重要问题都可以用化学热力学的原理和方法进行判断和解决[5]。
化学热力学主要是研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。它具有如下特点：一、它研究的对象是具有足够大量质点的宏观体系，讨论具体对象的宏观性质，不考虑物质的微观结构。二、热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算，不需要知道过程进行的机理。三、热力学还能告诉我们一个反应能不能进行、进行的条件、能进行到什么程度。故而使用化学热力学原理来进行化学气相沉积技术的研究就可避免其复杂的反应过程对研究的干扰，从而提高研究的效率，增加研究结果的准确性。
2 热力学原理在化学气相沉积技术中的研究进展
化学热力学研究的是化学反应的可能性、方向性及其限度和化学反应的能量转换及其转移。这就决定了该学科具有四个方面的重要用途：（1）在某种条件下，系统中物质是以什么状态存在的；（2）为了获得某些反应产物，应该如何控制外部反应条件；（3）某种反应条件下，化学反应能否发生；（4）某种化学反应发生时，和外界有何相互作用，做了多少功，产生多少热等等。由上述用处就可以解决实际的应用问题，如：通过使反应的吉布斯自由能最小来确定反应的最优条件，研究反应各步骤吉布斯自由能大小来确定那些是反应的主要步骤。
2.1 热力学在化学气相沉积工艺参数优选中的应用
文章中讲的是SiC复合材料的化学气相沉积制备方法的热力学原理，指的是利用化学热力学的方法进行计算分析，从而筛选出能得到最优结果的反应条件。文中首先利用量子化学计算获得热化学数据，然后运用吉布斯自由能最小化原理，计算在不同反应环境条件下的沉积产物相图，从而得到其最有条件的选择[6]。
2.1.1 最佳沉积温度的选择
对于某一组设定的气体流量和压力，应该采用合适的制备温度以获得最佳的产率和经济成本。在不同气体流量和压力条件下，其通过计算不同温度对沉积产物的摩尔相对浓度的影响，绘制出图2-1。
当MTS=30ml·min-1，H2=300 ml·min-1，Ar=200 ml·min-1，P=5 kPa时，由图2-1（a）可知，从800~1600K整个温度区间，H2和Ar：发生化学反应，其平衡浓度保持恒定值

，产物以β-SiC和HCl为主。图2-1（b）采用对数坐标绘制，由该图可知最佳的制备温度范围为1200-1400K。低于1200K，则MTS和Si的平衡浓度开始增加，高于1400K，则工艺成本增加且MTS的平衡浓度开始增加。即对化学气相沉积技术而言获得纯净β-SiC的最佳温度区间为1200-1400K。

图2-1（a） 沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

图2-1（b） 沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响（对数坐标图）
2.1.2 最佳沉积压力的选择
图4，4（b）、（d）和（f）为不同制备压力条件下，产物浓度与温度的关系曲线，由对数坐标绘制。由这三幅图可知

，相同温度条件下随着制备压力的升高，MTS和Si的平衡浓度增大。所以理论上应选择低压情况比较好，可维持较低压力也是比较难以做到的事情，并且压力小的时候，同时沉积速率也比较慢，需要花费更长时间进行沉积，降低了沉积效率，经济上也并不可取。通过分析发现当压力为5kPa情况下，在1000K以上的制备温度条件下，杂质浓度都降到ppm量级以下，能以较低的工艺成本获得较纯净的β-SiC。

图2-2（a） 压力1Kpa条件下沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

图2-2（b） 压力5Kpa条件下沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

图2-2（c） 压力101.325Kpa条件下沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响
2.2热力学在化学气相沉积法热解机理的应用
文章主要采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论（DFT），在UB3LYP/6-31G*水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究。计算了不同温度下（298～1573 K

）的热力学参数。结果表明：在298～1573 K下，热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径。低温下，生成苯乙基自由基（α位脱氢）的反应比例大于生成苯基自由基的反应，而高温下（823 K），生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基（α位脱氢）的反应[7]。
已知乙苯在700℃左右分解得到的气体产物主要为：甲烷（36.6乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氢（49.8%）。为了证实这一实验结果，并获得理论上的支持，对乙苯可能裂解的反应路径进行了模拟设计（见图2-3）。

图2-3 乙苯热解反应路径的设计
采用Gaussian 03程序计算了不同温度下（298，823，973，1123，1273，1423，1573K） 各热裂解反应路径的各种标准热力学数据，列入表2-1中
表2-1 由UB3LYP/6-31G*方法计算得到的各反应路径的标准热力学量表

由表2-1可以看出，298 K时标准热力学量变ΔE0θ，ΔEθ，ΔHθ和ΔGθ的数值由小到大的顺序均为：路径3<路径2<路径4<路径1<路径5≈路径6≈路径7，且路径5，6，7的相关热力学量变值远大于路径1，2，3，4的热力学量变值。从能量的角度考虑，ΔEθ和ΔHθ越小反应越容易进行；从平衡的角度考虑，ΔGθ越小反应越容易进行，且反应达到平衡时反应物的转化率越大。所以，无论从能量还是从平衡的角度考虑，热力学计算结果都表明：在298 K时热力学数据首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应，其次是α位脱氢反应，第三是生成苯自由基和乙基自由基的反应，第四是β位脱氢反应，最后是苯环脱氢反应，即乙苯初期热裂解的热力学计算结果支持的主反应路径为路径3。
当温度分别为823，973，1123，1273，1423和1573K时，由表2-1亦可看出各热裂解反应的标准热力学量变的变化有所不同。由于ΔE0θ仅考虑了ZPE和电子能，所以不随温度而变化。而ΔHθ和ΔGθ都是温度的函数且ΔEθ与振动、转动等能量有关，故均随温度而变化。随着温度的升高，吉布斯自由能ΔGθ逐渐减小，这与反应是吸热反应的结果相一致。反应的内能变ΔEθ和标准焓变ΔHθ随着温度的改变而改变，但是变化不大。随着温度的升高，各热裂解反应的反应活性顺序略有所改变。当温度在823 K以上时，热力学支持的主反应路径仍是生成甲苯自由基和甲基自由基的反应，第二步则变成生成苯自由基和乙基自由基的反应，第三是α位脱氢的反应，第四是β位脱氢的反应，最后是苯环脱氢的反应。
高温下的计算结果表明主反应路径没有改变。我们知道，通常与苯环相联C—C键（α键）不容易断裂，而处于其次位置的β键容易断裂。这是因为与苯环相联的C—C键和苯环形成共轭体系，产生一定程度的双键性而不易断裂。这一点应该说与我们的计算结果一致，同时亦与Badger等在研究乙苯热裂解时甲烷（36.6%）含量最高的结果一致。
综上所述，热力学研究结果表明：
（1）在常温下，乙苯初期热裂解的7条路径的反应顺序是：路径3>路径2>路径4>路径1>路径5≈路径6≈路径7

。
（2）在高温下（823 K以上），各热裂解反应路径的顺序是：路径3>路径4>路径2>路径1>路径5≈路径6≈路径7。即随着温度的升高，各热裂解路径的反应顺序略有所改变，但主反应路径没有变化。
3小结
由于热力学研究的是大量物质的宏观体系，不考虑物质的微观结构，热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算，不需要知道过程进行的机理，故而应用化学热力学来进行化学气相沉积的计算研究有着广阔的前景，但又因为热力学的这些优点，同时也限制了化学热力学的应用范围，如热力学只能了解反应的可能性，而不能说明反应进行的可行性，而动力学计算结果才能说明反应是否可行，故而可以采用热力学与动力学相结合的方式来进行对化学气相沉积的研究，增大理论研究的范围，提高研究计算的准确性。
参考文献
[1]赵建国.炭/炭复合材料热梯度化学气相沉积致密化技术研究[D].西安：西北工业大学.2005.
[2]赵建国，杨国臣，王海青，等．化学气相沉积炭/炭复合材料研究进展[J]．现代化工，2006，26（z2）：59-62,64．
[3]Glasier G F,Filfil R,Pacey P D.Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons coincident with pyrolytic carbon deposition[J].Carbon,2001,39:497-506.
[4]王元星,侯文华.化学热力学的建立与发展概略[J]. 大学化学, 2011,26(4):87-92.DOI:10.3969/j.issn.1000-8438.2011.04.024.
[5] 韩布兴. 中国化学热力学研究进展[J]. 中国科学: 化学 , 2010, 40(9):1197 1-1.
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[7] 崔彦斌,王惠,冉新权等.碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究[J].有机化学,2004,24(9):1075-1081.DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2004.09.014.